Сбор и подготовка скважинной продукции

6.3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Энергия, затраченная на образование эмульсии, концентрируется на границе раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии и называется поверхностным (или межфазным) натяжением, σ. Капли жидкой дисперсной фазы при этом приобретают сферическую форму, т.к. сфера обладает наименьшей поверхностью при данном объеме:

Из физики: σ – это сила, стягивающая гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействующая ее растяжению, т.е. величина σ – определяется работой против сил молекулярного взаимодействия.

Величина σ - важнейшая молекулярная константа вещества (при Т=const), характеризующая полярность жидкости.

Поэтому полярные жидкости с сильным межмолекулярным взаимодействием имеют высокие значения σ: вода σ=72.5 эрг/см², а для слабополярного гексана σ=18.4 эрг/см². Таким образом, создание новой межфазной поверхности требует затраты энергии на преодоление сил ММВ и значительная часть этой энергии накапливается на межфазной границе в виде избыточной поверхностной энергии. Поэтому молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз являются «особенными» по своему энергетическому состоянию.

• 6.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Главнейшей характеристикой эмульсии является дисперсность – это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие другие свойства эмульсий. Мерой дисперсности является удельная межфазная поверхность:

Таким образом дисперсность – это величина обратная диаметру капли : D~1/d, где d – диаметр капли.

Промысловые эмульсии никогда не бывают монодисперсны. Они всегда полидисперсны, т.е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров.

Размер капель пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность:

По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на:

• 
  Мелкодисперсные – d_К = 0.2 – 20 мкм;
  
• 
  Среднедисперсные - d_К = 20 - 50 мкм;
  
• 
  Грубодисперсные - d_К = 50 – 300 мкм.
  

Знание вязкости необходимо при проектировании промысловых трубопроводов, по которым нефть со скважин перекачивается на установку ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивным свойством, т.е. не равна сумме вязкости нефти и воды. Вязкость сырой нефти (т.е. нефти, содержащей капельки воды) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти; температуры, при которой получена эмульсия; присутствия механических примесей (особенно сульфида железа FeS) и рН воды. Причем, дисперсность и содержание воды в эмульсии в процессе сбора продукции непрерывно изменяются. Кроме того, нефтяные эмульсии, как и парафинистые нефти, является неньютоновской жидкостью, поэтому их вязкость при движении по трубопроводам будет зависеть от градиента скорости (см. теорию по реологическим свойствам нефти):

Содержание воды как дисперсной фазы в водонефтяной эмульсии может колебаться от следов до 80-85%.

Критическая концентрация воды W_кр называется точкой инверсии. В точке инверсии происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) – дисперсной фазой. Т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на тип Н/В.

Обращение фаз нефтяных эмульсий имеет исключительно большое практическое значение. Эмульсия типа Н/В транспортируется при меньших энергетических затратах, чем эмульсия типа В/Н. Поэтому при транспортировании эмульсии выгодно, чтобы внешней фазой была вода, при этом трубопроводы должны быть защищены от коррозии. Кроме того, этот прием используется в процессе подготовки нефти для лучшей очистки ее от воды.

Для нефтей разных месторождений 0,5  W_кр  0,9. В большинстве случаев W_кр  0,71. (Сравните, величина Cd  74%).

Такой диапазон значений W_кр объясняется различием физико-химических свойств компонентов эмульсии и в первую очередь присутствием в этой эмульсии различных эмульгаторов – веществ, способствующих образованию эмульсии, стабилизирующих ее.

Вопрос о влиянии дисперсности эмульсии на ее вязкость чрезвычайно сложен и в объеме данной дисциплины его можно рассмотреть только на простейшем уровне и показать, что при одной и той же обводненности W и одной и той же скорости сдвига dv/dr вязкость зависит от раздробленности дисперсной фазы. Если это так, то становится понятным наличие большого числа различных формул для зависимости вязкости от концентрации дисперсной фазы и разброс значений вязкости, который они дают применительно к одной и той же дисперсной системе.

В соответствии с кинетической теорией влияние дисперсности должно проявиться лишь тогда, когда расстояние между частицами (в понимании его как длины свободного пробега молекул в газе или клатратов, кластеров, ассоциатов в жидкости или капель, агломератов капель в эмульсии) окажется порядка размера частиц. Следовательно, явление можно наблюдать при высокой концентрации дисперсной фазы или при ее очень тонком измельчении.

Рис.15. Зависимость вязкости эмульсии ( мПа _* с) от максимального диаметра капель (мкм)

Из рис.15 следует, что уменьшение размеров капель до некоторой величины не влияет на вязкость. После достижения порового значения (зависящего, в свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее уменьшение размера капель ведет к появлению и последующему усилению зависимости вязкости от размера капель.

Для оценки вязкости используются эмпирические уравнения. А.Эйнштейн предложил

следующую формулу:

где В – объемная доля воды в эмульсии.

Эта формула справедлива при низких концентрациях диспергированного вещества (воды).

Формула Тейлора:

.

Плотность эмульсии – величина почти аддитивная, поэтому рассчитывается относительно легко исходя из значений плотностей нефти и воды с учетом их процентного содержания:

где _Э, _Н, _В – соответственно плотности эмульсии, нефти и воды;

g – массовая доля воды в эмульсии:

,

где g_o – массовая доля чистой воды в эмульсии;

Х – содержание растворенных солей в воде, % масс.

Если известна плотность пластовой воды, плотность добываемой нефти и плотность образованной эмульсии, то обводненность можно определить:

Электрические свойства эмульсий. Нефть и вода в чистом виде – диэлектрики. Проводимость нефти 10^-10 – 10^-15 (Ом_*см)^-1, воды 10^-7 – 10^-8 (Ом_*см)^-1. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот электропроводность ее увеличивается в десятки раз. Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии обусловливается не только количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и количеством растворенных в этой воде солей и кислот.

Экспериментально установлено, что в нефтяной эмульсии, помещенной в электрическое поле, диполи воды ориентируются вдоль его силовых линий. Это приводит к резкому увеличению электропроводности эмульсий.

Свойство капель воды в эмульсиях располагаться вдоль силовых линий электрического поля послужило основой использования электрических полей для разрушения эмульсий типа В/Н в процессе подготовки нефтей.

5. Важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение определенного времени не разделяться на нефть и воду.

Проблема устойчивости – это проблема «жизни и смерти» дисперсной системы.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде.

Диспергирование в системе нефть-вода совершается за счет внешней работы. Системы не диспергирующиеся самопроизвольно называются лиофобными коллоидами.

Свободная энергия системы в процессе диспергирования увеличивается (ΔF>0, ΔF=ΔU-TΔS>0), система характеризуется высокими значениями σ на межфазной границе.

Избыток свободной энергии делает такие системы термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот избыток.

При рассмотрении устойчивости нефтяных эмульсий (как и устойчивости любых дисперсных систем) следует разграничивать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

• 
  Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести, т.е. это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц (глобул) дисперсной фазы под действием сил тяжести.
  

где W_r – скорость оседания частиц дисперсной фазы;

r – радиус частиц;

ρ_B-ρ_H – разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, кг/м³;

ν – кинематическая вязкость, м²/с;

g - ускорение свободного падения, м/с².

Из уравнения следует, что чем выше вязкость дисперсионной среды, меньше разность плотностей эмульгируемых сред и радиус глобул воды (частиц дисперсной фазы), тем выше кинетическая устойчивость эмульсий.
Подчеркнем связь устойчивости с дисперсностью:

d↓→D↑→S↑→K_Y↑

Таким образом, высокодисперсные системы кинетически устойчивы (для них характерно установление седиментационно-диффузионного равновесия), а грубодисперсные системы разрушаются (разделяются на нефть и воду) вследствие оседания (или всплытия) частиц дисперсной фазы.

• 
  Агрегативная устойчивость – это способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.
  

В таких агрегатах частицы еще сохраняются как таковые какое-то время, затем самопроизвольно сливаются с уменьшением поверхности раздела фаз: d↑→D↓→S↓.

Следствием потери агрегативной устойчивости является потеря седиментационной (кинетической) устойчивости: d↑→D↓→S↓→К_У↓.

В процессе подготовки продукции нефтяных скважин к расслоению должна быть максимально снижена агрегативная и кинетическая устойчивость газоводонефтяных эмульсий.

Некоторые нефтяные эмульсии обладают чрезвычайно высокой устойчивостью и могут существовать долго.

Почему же, несмотря на термодинамическую неустойчивость (ΔF>0), нефтяные эмульсии (как и многие другие лиофобные коллоидные системы) оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени?

Наблюдаемая долговечность таких систем свидетельствует о том, что наряду с ван-дер-ваальсовскими силами притяжения между частицами существуют и силы отталкивания или эффекты, препятствующие притяжению.
Физико-химические свойства природных эмульгаторов. Для образования эмульсий недостаточно только перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. Действительно, при интенсивном встряхивании бензола или растительного масла с водой, эмульсия существует лишь во время встряхивания или в момент его окончания, после чего сразу же начинается коалесценция, быстро приводящая к разделению системы на два жидких слоя. Длительное существование эмульсий обеспечивается лишь в условиях стабилизации за счет образования адсорбционно-сольватного слоя на межфазной границе.

• 
  Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами.
  

1. 
   Асфальтены;
   
2. 
   Смолы;
   
3. 
   Кристаллы парафина;
   
4. 
   Нафтеновые кислоты;
   
5. 
   Порфирины;
   
6. 
   Твердые минеральные частицы: глина, сульфид железа.
   

Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова, поэтому :

1. 
   чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии: известно, что нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания;
   
2. 
   чем больше минерализация воды, тем выше стойкость эмульсии.
   

В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды, частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности этих капелек (или, как принято говорить, на поверхности раздела фаз) и образуют пленку (оболочку), препятствующую слиянию капелек при столкновении. Таким образом ПАВ создают структурно-механический барьер.

Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации (взаимодействия) молекул и боковой когезии (т.е. в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Такие адсорбционные слои обладают определенными структурно-механическими свойствами: высокой вязкостью и прочностью.

Изучение свойств этих пленок показало, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные твердообразные пленки, а смолы – весьма слабые пленки. Поэтому в композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные пленки.

Строение ПАВ. Молекулы ПАВ имеют характерную особенность строения – дифильность, т.е. имеют полярную, гидрофильную часть или группу (-СООН, -ОН и др.) и неполярную часть, например углеводородные радикалы.

Это изображается следующим образом:

Рис.16. Строение бронирующей оболочки

Благодаря такому дифильному строению, молекулы эмульгатора концентрируются на поверхности раздела фаз, определенным образом ориентируются – полярной группой в сторону воды, а неполярной – к нефти, и создают структуру – механический барьер, защищающий капли воды от слияния при столкновениях (рис.16).

Таким образом, стабилизирующее действие эмульгатора заключается:

1. 
   в снижении σ на межфазной границе;
   
2. 
   в образовании структурно-механического барьера.
   

F =  _* S, отсюда

S уменьшается - при потере устойчивости за счет снижения дисперсности D,

 уменьшается - за счет адсорбции эмульгаторов.

Т.е. эмульгаторы, снижая поверхностное натяжение, придают системе некоторую кинетическую устойчивость.

Для всех практических целей важно знать тип образующейся эмульсии: Н/В или В/Н. В концентрированных системах тип эмульсии определяется (гидрофильно-гидрофобным балансом) эмульгатором: если эмульгатор гидрофильное вещество – получается прямая эмульсия: Н/В; если эмульгатор гидрофобное вещество – получается обратная эмульсия: В/Н, вне зависимости от класса эмульгатора.

Несомненно, что после диспергирования сравнимых между собой объемов нефти и воды в первый момент существуют капли и воды и нефти. Затем капли одного типа, менее устойчивые, коалесцируют, образуя дисперсионную среду, а более устойчивые выживают и становятся дисперсной фазой. Устойчивость обеспечивается в том случае, если защитный барьер расположен вне капли, в дисперсионной среде, а не внутри капли.

При смене типа эмульгатора, например в результате добавления электролита, может произойти обращение фаз эмульсии.

Таким образом, если управлять прочностью адсорбционных слоев, изменяя рН, концентрацию ионов, вводя ПАВ и т.д., то можно, следовательно, воздействовать и на устойчивость дисперсной системы.

Интересно отметить, что сравнительные исследования эмульгаторов промысловых водонефтяных эмульсий показали, что:

• 
  даже близкие по характеристикам нефти могут значительно отличаться по составу эмульгаторов;
  
• 
  эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное время и из различных точек системы сбора одного и того же месторождения могут значительно отличаться по устойчивости и составу эмульгаторов.
  

Рис.17. Двойной электрический слой на глобулах нефти в водной среде

Частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно и поэтому они электростатически должны отталкиваться.

Поэтому увеличение частоты столкновений, при возрастающей их эффективности, приводит к ускорению коалесценции капель и снижению агрегативной устойчивости.

Однако нужно отметить две особенности:

1. 
   Это влияние косвенное, через образование химических соединений с полярными компонентами нефти. Например, нафтеновые кислоты нефтей, обладающие высокими поверхностноактивными свойствами, могут взаимодействовать с ионами , , , ³⁺ и , находящимися в пластовых водах. При этом нафтенаты К и Na способствуют образованию эмульсий типа Н/В, так как хорошо растворимы в воде, и снижают устойчивость эмульсий типа В/Н, стабилизированной САВ. Mg-, Fe- и Al – соли нафтеновых кислот, в отличие от Na и К солей, обладают большей растворимостью в нефтяной фазе и сами по себе способны стабилизировать эмульсию обратного типа В/Н. Но в сочетании со смолисто-асфальтеновым природным эмульгатором ослабляют его действие, вероятно, за счет снижения сил межмолекулярного взаимодействия молекул смолисто-асфальтеновых веществ между собой.
   
2. 
   Характер влияние зависит от углеводородного состава нефтей и состояния асфальтенов в объеме нефти.
   

При дальнейшем увеличении рН (до сильнощелочной среды) наблюдается резкое снижение межфазного натяжения  и образование эмульсии прямого типа (Н/В).

При изменении рН водной фазы возможно выпадение солей, в частности и , которые сами могут являться стабилизаторами (эмульгаторами) эмульсий прямого или обратного типа.

Таким образом, рН эмульгированной воды влияет на реологические свойства бронирующих оболочек: чем выше рН, тем ниже устойчивость.

Наиболее стойкие эмульсии образуют высоковязкие нефти: повышенная вязкость дисперсионной среды препятствует столкновению глобул воды и их укрупнению.

Абсолютная величина обводненности. Нефть с относительно небольшим содержанием воды образует более стойкие эмульсии. С увеличением содержания воды стойкость эмульсий снижается.

Присутствие газовой фазы: с ростом объемной доли газовой фазы эмульгирование увеличивается лишь до определенных ее значений (газ способствует дроблению капель воды, перемешиванию). Дальнейшее возрастание доли газа в потоке уменьшает эмульгирование. Вероятно, существует связь со структурным режимом потока.

Маловязкие, малосмолистые, низкокислотные, легкие нефти при движении с нейтральными пластовыми водами образуют нестойкую эмульсию, время существования которой равно времени движения эмульсии в трубопроводе.

Турбулентность потока - важнейший фактор, влияющий на образование и разрушение эмульсий.

• 
  
  жүктеу/скачать 3.83 Mb.
  
  Достарыңызбен бөлісу: