Сборник задач Новосибирск

Известно, что ѓЪ2 = 0 при µ §= 1 М.

Отсюда

µ §,

При µ §= 0,1 М:

ѓЪ2 = +0,05 В.

1.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса. Диффузионные модели. Стационарная диффузия

Массоперенос в растворе может происходить путем диффузии, миграции (движение по градиенту электрического поля между катодом и анодом) и конвекции (путем перемешивания раствора).

JУ = Jдиффузия + Jмиграция + Jконвекция ,

JУ = ЁCDi·gradCi ЁC µ § + Ci w,

где Di·ЁC коэффициент диффузии, см2/с, ц ЁC напряженность электрического поля между электродами, w ЁC скорость движения жидкости как целого.

Допустим, что миграция и конвекция устранены в результате создания специальных условий, что и делается в электрохимическом эксперименте, например, в концентрированных фоновых электролитах µ § ЎЦ 0 и миграционные токи для i-иона минимальны.

Пусть массоперенос электроактивного вещества к поверхности электрода происходит за счет диффузии. Если диффузия является лимитирующей стадией, то скорость электрохимического процесса в целом определяется скоростью диффузии, и величина плотности тока вычисляется при решении дифференциальных уравнений диффузионной кинетики.

Рассмотрим несколько диффузионных моделей: 1) стационарная; 2) линейная, полубесконечная к горизонтальному плоскому электроду (модель Коттрела); 3) линейная, к расширяющейся сфере (к поверхности РКЭ); 4) конвективная (вращающийся дисковый электрод). Модели описывают одномерную диффузию, в которой массоперенос осуществляется в направлении, перпендикулярном к поверхности электрода (ось x).

Для всех рассматриваемых моделей выполняется закон Фика:

µ §. (10)

При различных граничных условиях этот закон имеет разные решения.

В этом разделе рассмотрим простейший случай стационарной диффузии, остальные диффузионные модели более подробно рассмотрим в разд. 2. Стационарная диффузия в эксперименте реализуется при интенсивном перемешивании раствора, содержащего фоновый электролит, электроактивное вещество, а также погруженный в этот раствор электрод.

Стационарная диффузия. Граничные условия:

при x = 0 (на поверхности электрода) концентрация равна С(0);

при x = д (в объеме раствора) концентрация равна C*.

В стационарном состоянии реализуется условие µ §, т. е. концентрация электроактивного вещества не зависит от времени и постоянна по всему объему раствора.

Уравнение Фика для стационарной диффузии выглядит так:

µ § = 0.

Решение этого уравнения:

µ §µ § = const.

Видно, что градиент концентраций [C* ЁC C(0)] является постоянным, если на электроде не протекает реакция окисления/восстановления. Нернстом было введено понятие диффузионного слоя толщиной ѓФ, в котором концентрация электроактивного вещества изменяется от объемной µ § (на границе диффузионного слоя при x = ѓФ) до µ § вблизи поверхности электрода (при x = 0). Отношение коэффициента диффузии к толщине диффузионного слоя Нернста (mi = µ §), называется коэффициентом массопереноса mi, его размерность см/с.

Если на электроде протекает реакция окисления/восстановления, то плотность тока электродной реакции равна:

µ §,

Плотность тока достигает максимального (предельного) значения при Сi = Сi*:

µ §, (11)

где mi ЁC коэффициент массопереноса, см/с.

1.3.1. Уравнение обратимой поляризационной кривой

Выведем уравнение стационарной поляризационной кривой для зависимости тока (I) или плотности тока (i) от потенциала электрода (Е) для электродной реакции Oxz + neѓЧ RedzЁCn, когда формы Ox и Red растворимы и концентрация Red в начальный момент времени равна 0. В зависимости от величины гетерогенной константы скорости переноса электрона k„a (точнее, соотношения µ §) уравнения поляризационных кривых будут различны.

Для вывода уравнения поляризационной кривой, необходимо знать зависимость потенциала электрода от концентрации электроактивных веществ. При изменении потенциала вблизи поверхности электрода концентрации Ox и Red меняются. При повышении потенциала электрода скорость электродной реакции увеличивается экспоненциально (уравнение Батлера ЁC Фольмера (4)). При некотором значении Е скорость разряда-ионизации протекает мгновенно, и поверхностная концентрация электроактивного вещества Ox становится равной нулю (СOx(0) = 0). В этом случае процесс переходит в область диффузионной кинетики и плотность тока достигает максимального предельного значения:

µ §. (11)

Если k„a велика (10ЁC2 см/с), то вблизи электрода устанавливается равновесие форм Ox и Red и потенциал электрода описывается уравнением Нернста, только под ln записывается отношение концентраций электроактивных веществ на поверхности электрода С(0). Такие реакции в электрохимии носят название Нернстовых или обратимых. Запишем уравнение Нернста:

µ §.

Измеряемый ток для процесса восстановления на катоде:

µ §.

Измеряемый ток для процесса окисления на аноде:

Пусть в начальный момент времени Red в растворе отсутствует, СRed* =0. Выразим СОх(0) и СRed(0) через измеряемый ток i и предельный диффузионный ток id:

µ §,

µ §.

µ §. (12)

По определению, потенциал полуволны ЕЅ ЁC это потенциал, при котором измеряемый ток достигает значения, равного половине (Ѕ) величины предельного диффузионного тока.

Для обратимой электродной реакции Oxz + neЁCѓґ RedzЁCn потенциал полуволны EЅ равен:

EЅµ §.

1.3.2. Уравнение необратимой поляризационной кривой

µ §. (13)

Отношение µ §называют критерием обратимости электрохимического процесса. Если µ §„T1, т. е. гетерогенная константа скорости электродной реакции превышает коэффициент массопереноса в 100 ЁC 1000 раз (kо > mОx), то процесс описывается уравнением (12); поляризационная кривая («волна») является обратимой. В этом случае на поверхности электрода устанавливается равновесие (или квази-равновесие), описываемое уравнением Нернста. Если µ §, т. е. «волна» является необратимой, и описывается уравнением (13).

В условиях стационарной диффузии mox = const и его значение составляет 10ЁC2 ЁC 10ЁC3 см/с. Значения kо = 10ЁC2 ЁC 10ЁC6 см/с.

В табл. 1 приведены значения mОx (t) в зависимости от диффузионных моделей для различных электрохимических методов, рассмотренных в разд. 2, а также расчетные значения kо, при которых электрохимические процессы будут описываться как обратимые. Из табл. 1 видно, что в квадратно-волновой полярографии, а также в методе вольтамперометрии при высокой скорости развертки потенциала все реальные процессы, для которых kо~10ЁC2 ЁC10ЁC6 см/с, «выглядят» как необратимые.

Таблица 1.

Значения коэффициентов массопереноса и гетерогенных констант скорости, рассчитанные для различных электрохимических методов

mox(t), см/сkо, см/с

(расчет)Стационарная диффузия 10ЁC2 ЁC 10ЁC3 10ЁC2 ЁC 10ЁC6Классическая полярографияµ §
при tµ §=1ЁC2 с>2·10ЁC3Квадратно-волновая
полярографияµ §
при tимпульс = 10ЁC3 ЁC 10ЁC6 с> 10ЁC1 ч1Вольтамперометрия
с линейной разверткой
потенциалаµ §

при v = 0,01 В/с> 6·10ЁC4Задачи

1.3.1. Поляризационная кривая одноэлектронного окисления Y (С = 1 мМ) в присутствии 1 М KNO3 получена на графитовом электроде в условиях стационарной диффузии, коэффициент массопереноса 0,01 см/с. Начальный участок кривой дает в координатах Тафеля прямую с константами а = 1,15 В и в = 0,144 В. Определите природу перенапряжения при ѓШ = 0,5 В и концентрацию Y вблизи поверхности электрода.

Решение. Для того чтобы определить природу перенапряжения при ѓШ = 0,5 В, следует рассчитать и сравнить величины предельной плотности тока, а также тока, который наблюдался бы при заданном перенапряжении в отсутствии диффузионного торможения электродной реакции.

Для анодной реакции предельный диффузионный ток равен

µ §µ §.

0,5 = 1,15 + 0,144 lg |iТ|,

lg |iТ| = ЁC4,51,

|iТ| = 3,06 „Є10ЁC5 А/см2.

Поскольку |iТ|<<|id|, то очевидно, что при ѓШ = 0,5 В перенапряжение связано с замедленным разрядом-ионизацией.

Концентрацию Y вблизи поверхности электрода СY(0) в данных условиях можно оценить по формуле

µ § 9,7 10ЁC4 М.

Как видно, отличие приэлектродной концентрации (0,97 мМ) от объемной (1 мМ) весьма незначительно, чего и следовало ожидать в условиях замедленного разряда-ионизации. Однако в области смешанной кинетики и, особенно, в области концентрационной поляризации формула µ §становится неверной.

В общем случае измеряемый ток может существенно отличаться от тока, рассчитанного по уравнению Тафеля (7). Выведем общее уравнение для расчета концентрации электроактивного вещества вблизи электрода С(0). Запишем уравнение (2) для скорости анодной электродной реакции с учетом массопереноса:

µ §.

µ §.

µ § .

1.4. Электродные реакции с гомогенными химическими стадиями

Электродные процессы, сопряженные с гомогенными предшествующими или последующими химическими реакциями, весьма распространены. Рассмотрим несколько частных случаев.

Обозначения: r ЁC обратимый «reversible», i ЁC необратимый «irreversible», C ЁC химическая реакция «chemical», Е ЁC электродная реакция «electrode».

CrEr-процесс ЁC это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с предшествующей равновесной химической реакцией (Сr). Это наиболее простой случай, который реализуется, например, при электроосаждении металлов из растворов металлокомплексов, а также в полярографическом анализе.

Рассмотрим восстановление ионов металла Mn+ на ртутном катоде с образованием амальгамы:

MLp ѓґ Mn+ + pL,

Mn+ + ne (Hg) ѓґ M0(Hg).

Считаем, что равновесие химической реакции комплексообразования не нарушается в результате протекания электродной реакции. Тогда для любых значений x, характеризующих расстояние от поверхности электрода, константа устойчивости комплекса MLp выражается:

µ §.

Если электродная реакция обратимая, то потенциал электрода описывается уравнением Нернста:

µ §.

Подставляя [Mn+] в это уравнение, получим:

Для случая, когда СM в амальгаме в начальный момент времени равна нулю и диффузия стационарная получим уравнение для обратимой поляризационной кривой («волны»):

µ §

где µ §,

Из полученных уравнений видно, что поляризационная кривая при наличии сопряженной равновесной химической реакции имеет форму обратимой «волны», смещенной в область отрицательных потенциалов, причем величина смещения (ѓґ) определяется константой равновесия, или константой устойчивости комплекса ѓТ:

= µ §.

Измеряя величины ѓґ при различных концентрациях лиганда, можно определить как константу устойчивости комплекса ѓТ, так и его состав (количество лигандов р).

Рассмотрим химическую реакцию первого порядка, константа скорости (k1) которой недостаточно велика для установления равновесия в приэлектродном слое. Эта реакция предшествует обратимой электродной реакции.

Запишем схему этого электрохимического процесса:

Aµ §Ox,

Для того чтобы дать представление о влиянии предшествующих химических реакций на кинетику электродных процессов, приведем упрощенное решение, предложенное Визнером и Брдичкой в рамках концепции реакционного слоя для полярографии на РКЭ.

Рассмотрим два случая: 1) k1 >> kЁC1, и константа равновесия химической реакции K велика, µ §>> 1; 2) k1 << kЁC1, и константа равновесия химической реакции K мала, µ §. Очевидно, что в случае (1) при K>>1 химическая реакция не будет влиять на кинетику электродной реакции. Для случая (2) при достаточно больших катодных перенапряжениях ток достигает предельной величины ilim, которая определяется как диффузионными, так и кинетическими параметрами процесса:

µ §,

Согласно концепции реакционного слоя в объеме раствора равновесие химической реакции не нарушается, тогда как вблизи поверхности электрода в реакционном слое толщиной ѓЭ концентрации A и Ox отличны от равновесных вследствие протекания электродной реакции. В этом случае предельная кинетическая плотность тока может быть выражена следующим образом:

µ §,

где ѓЭ ЁC толщина реакционного слоя Брдички (см); µ § ЁC константа скорости предшествующей химической реакции первого порядка (сЁC1).

µ §.

µ §. (14)

Из уравнения µ § видно, что если µ §, то наблюдается предельный диффузионный ток. Если же µ §, то наблюдается предельный кинетический ток.

ErCi-процесс ЁC это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с последующей необратимой химической реакцией (Ci):

Ox + ne ѓґ Red µ § P.

Для решения кинетического уравнения этого процесса также воспользуемся полуэмпирическим подходом Визнера и Брдички, а именно концепцией реакционного слоя толщиной ѓЭ.

Протекание последующей химической реакции не влияет на массоперенос Ox к поверхности электрода. Между тем отвод Red от поверхности электрода происходит как за счет диффузии, так и за счет химической реакции, которая в соответствии с рассматриваемой концепцией протекает в реакционном слое толщиной ѓЭ, где концентрация Red не равна нулю за счет осуществления электродной реакции. Если в начальный момент времени (при t = 0) концентрация вещества в растворе C*Red = 0, то плотность измеряемого тока в стационарных условиях может быть выражена следующим образом.

Для процесса восстановления:

µ §.

Для процесса окисления:

Уравнение (12) обратимой поляризационной кривой для электрохимического процесса, сопряженного с последующей химической реакцией 1-го порядка, будет иметь вид:

µ §. (15)

Видно, что описываемая уравнением (15) «волна» имеет вид обратимой «волны», сдвинутой в область положительных потенциалов тем сильнее, чем быстрее протекает химическая реакция. Предельный ток такой же, как в отсутствие химической реакции. Кинетического тока не наблюдается.

Задачи

1.4.1. На поляризационной кривой одноэлектронного восстановления слабой кислоты НА на РКЭ в буферном растворе с рН = 5,0 наблюдается две волны. Первая волна имеет кинетический характер и представляет собой восстановление недиссоциированных молекул НА. Константа диссоциации кислоты Ka равна 3,5„Є10ЁC3 М, константа скорости диссоциации kd ЁC 2,8„Є105 сЁC1, концентрация кислоты ЁC 0,01 моль/л. Определите толщину реакционного слоя м и величину предельного кинетического тока. Коэффициент диффузии анионов кислоты равен 2„Є10ЁC5 см2/с.

µ §0,01 моль/л.

µ §

µ §

µ §.
1.4.2.* Обратимой электродной реакции А2+ + е ѓґ А+ (Е„a = ЁC0,4 В) предшествует равновесная реакция комплексообразования

H2Q = Q + 2e + 2H,