Сборник задач Новосибирск

Q + H2 (Pd) „_H2Q.

1.5. Влияние кинетических параметров электродной реакции на равновесное и стационарное состояние системы

В уравнения электрохимической термодинамики не входят кинетические параметры электродного процесса, такие как ток обмена iо и константа скорости разряда-ионизации ko, однако эти параметры могут оказывать существенное влияние на процесс установления равновесного состояния на электроде и скорость его достижения.

1.5.1. Релаксация системы к равновесному состоянию

Если электрод находится в неравновесном состоянии, то скорость достижения равновесия будет определяться константой скорости разряда-ионизации. Если ko мала, то установление равновесного состояния происходит медленно.

Ток обмена или его плотность является кинетической характеристикой равновесного состояния окислительно-восстановительного процесса. Очевидно, величина тока обмена определяет скорость установления равновесия: чем больше ток обмена, тем быстрее устанавливается новое состояние равновесия. Например, в ходе титрования при прибавлении новой порции титранта состав электролита изменяется, и на поверхности электрода устанавливается новое состояние равновесия. Это новое состояние равновесия и соответствующий ему потенциал индикаторного электрода должны устанавливаться быстро. Значит, для титрования следует использовать индикаторные электроды с очень высоким значением тока обмена.

Задачи

1.5.1. Электрод, находящийся в контакте с раствором электролита с активностями µ §и µ §, имеет равновесный потенциал E1. При добавлении порции титранта Red2 смещение потенциала по уравнению Нернста должно составить 10 мВ. Как быстро установится новое значение равновесного потенциала, если стандартная гетерогенная константа скорости k„a для пары Ox1/Red1 равна 10ЁC6см/с ,ѓС = 0,5, n = 1. Концентрации µ §и µ §равны 1,0 мМ.

µ §

dQ = idt = Сd dE,

где Сd ЁC дифференциальная емкость ДЭС, типичное значение которой для границы раздела «металлический электрод|водный электролит» составляет ~20 мкФ/см2.

Комбинируя уравнения, получаем дифференциальное уравнение:

µ §.

Интегрируем это кравнение и получаем:

Плотность тока обмена согласно уравнению (3) равна:

µ § = 9650010ЁC610ЁC6 A/см2 = 9,65„Є10ЁC8 А/см2.

Для того чтобы оценить время установления нового значения потенциала, необходимо задать погрешность измерения потенциала ѓґE. Пусть ѓґE = „b1 мВ, Сd ~20 мкФ/см2.

Отсюда

µ §12,2 с.

1.5.2. Стационарный (смешанный, коррозионный) потенциал

Если в растворе находятся две или несколько редокс-пар, то на электроде устанавливается смешанный (стационарный, коррозионный) потенциал Естац. Стационарный потенциал в отличие от равновесного Е, определяется неравновесным состоянием двух или нескольких электродных процессов. В стационарных условиях ток, протекающий через электрод, равен нулю (IУ = 0) и, значит, сумма всех парциальных токов восстановления равна сумме всех парциальных токов окисления: У iox = ЁC У ired. В таком состоянии электроду «навязывается» стационарный потенциал Естац, а состав системы самопроизвольно меняется во времени. Величина Естац , его отличие от равновесных значений, а также скорость его изменения определяются кинетическими характеристиками редокс-пар, а именно значениями тока обмена iо и констант скорости разряда-ионизации ko. Лимитирующей стадией электрохимического процесса может быть и стадия переноса заряда, и процесс массопереноса.

Коррозия металлов при контакте с электролитом в большинстве случаев происходит по электрохимическому механизму, поэтому стационарный потенциал электрода часто называют коррозионным. Например, при коррозии цинковой пластинки в кислой среде протекают две электродные полуреакции. Первая ЁC это анодное растворение цинка (Zn0 ЁC 2e „_ Zn2+). Вторая ЁC это катодное выделение водорода через образование адатомов (адсорбированных атомов) Hадс (2Н+ +2e „_ 2Hадс „_ Н2). В стационарном состоянии анодный ток окисления металлического Zn равен катодному току восстановления Н+, при этом в реакциях участвует одинаковое количество электронов. В результате на Zn-пластинке возникает стационарный потенциал.

Для устранения стационарного (смешанного) потенциала в реакционную среду добавляют реагент, который удаляет нежелательную окс-ред пару. Например, при потенциометрическом определении содержания марганца в сталях с помощью Pt-электрода индикаторной является полуреакция Mn2+ + H2P2O72- + e ѓґ [Mn(H2P2O7)3]3ѓ{, а пара Fe3+ + e ѓґ Fe2+ мешает потенциометрическому анализу Mn2+. Чтобы удалить эту пару, Fe2+ окисляют азотной кислотой.

Для частного случая выведем уравнение, описывающее стационарный потенциал Естац. Пусть в системе присутствуют две окс-ред пары Ox1/Red1 и Ox2/Red2. Пусть токи обмена у обеих окс-ред пар малы, и лимитирующими стадиями электродных реакций являются разряд-ионизация. В условиях стационарности парциальные анодные и катодные токи равны друг другу (IК = ЁCIА). Используем уравнение Батлера ЁC Фольмера (4):

µ §

Если µ § 100 мВ (область высоких перенапряжений) и плотности тока обмена редокс-пар близки по порядку величины, то можно использовать уравнение Батлера ЁC Фольмера в виде уравнения (6), т. е. двумя экспонентами можно пренебречь:

Для частного случая при ѓС1 = ѓС2 = 0,5 и n1 = n2 = 1 стационарный потенциал можно рассчитать по формуле:

µ §.

Из этого уравнения видно, что стационарный потенциал ближе к равновесному потенциалу той окс-ред пары, у которой плотность тока обмена больше.

1.5.3. Коррозия свинца в кислой среде протекает по электрохимическому механизму. Выведите уравнение для коррозионного потенциала свинца. Считайте, что окисление свинца лимитируется стадией разряда-ионизации, а выделение водорода ЁC стадией восстановления протонов с образованием адатомов. ѓС „l 0,5.

Ox1 + 2e ѓґ Red1 Еоґ1 = ЁC0,2 В СOx1 = СRed1 = 1мМ kо1 = 5„Є10ЁC2 см/с ѓС1 = 1,

Ox2 + 2e ѓЧ Red2 Еоґ2 = ЁC0,5 В СOx1 = СRed1 = 10мМ kо2 = 10ЁC6 см/с ѓС2 = 0,5.

Известно, что компоненты окс-ред пар не взаимодействуют в растворе. Коэффициенты массопереноса всех форм одинаковы и равны 10ЁC3 см/сек. При решении задачи обратите внимание на природу лимитирующей стадии данных электрохимических процессов.

Ox1 + 2e ѓґ Red1 Еоґ1 = ЁC0,6 В СOx1 = СRed1 = 1мМ kо1 = 8„Є10ЁC2 см/с ѓС1 = 1,

Ox2 + 2e ѓЧ Red2 Еоґ2 = ЁC0,2 В СOx1 = СRed1 = 10 мМ kо2 = 2.10-6 см/с ѓС2 = 0,5.

Известно, что компоненты окс-ред пар не взаимодействуют в растворе. Коэффициенты массопереноса всех форм одинаковы и равны 10ЁC3 см/сек. При решении задачи обратите внимание на природу лимитирующей стадии данных электрохимических процессов.

„gЕ стац /„gрН = ЁC60 мВ; „gЕ стац /„glgP H2 = ЁC29 мВ.

Какова природа стационарного потенциала ферментного электрода и его величина в стандартных условиях?
1.5.10.* Стационарный потенциал Pt-электрода, опущенного в раствор, содержащий две окс-ред пары Ox1/Red1 (Eoґ= 0,60 В) и Ox2/Red2 (Eoґ= 0,16 В), равен 0,32 В. Известно, что обе окс-ред пары характеризуются замедленной стадией разряда-ионизации, причем kо1 для первой пары равна 5.10ЁC4 см/сек. Объемные концентрации СOx1 = СRed1 = 4 мМ, СOx2 = СRed2 = 2 мМ. Компоненты окс-ред пар не взаимодействуют между собой в растворе. В качестве фонового электролита используют 1М KNO3. Рассчитайте kо2 для Ox2/Red2. Известно, что ѓС1 = ѓС2 = 0,5, n1 = n2 = 2.
1.5.11.* Определите стационарный потенциал платинового электрода в растворе, образовавшийся после смешения двух растворов равного объема, один из которых содержит пару Ox1/Red1 (равновесный потенциал ЁC0,44 В), а второй Ox2 /Red2 (равновесный потенциал ЁC0,16 В). Известно, что обе пары характеризуются замедленной стадией разряда (kо1 = 5„Є10ЁC4 см/с; ko2 = 2„Є10ЁC5 см/с; ѓС1 = ѓС2 = 0,5; n1 = n2 = 2). Объемные концентрации после смешения составляют СОx1 = 1 мМ, СОx2 = 3 мМ, СRed1 = 2 мМ, СRed2 = 4 мМ. Компоненты окс-ред пар не взаимодействуют в растворе. В качестве фонового электролита используют 1 М KNO3.

2. Электрохимические методы

Неравновесные электрохимические методы, основанные на протекании электродных реакций, широко применяются в аналитической химии. Аналитическим сигналом в этом случае является величина фарадеевского тока.

2.1. Методы с использованием микроэлектрода

В методах электрохимического анализа используется индикаторный электрод с очень маленькой площадью (диаметром менее 1 мм) в относительно большом объеме анализируемого раствора. В этом случае изменением концентрации электроактивных частиц (аналита) в объеме С* раствора можно пренебречь. При анализе массоперенос аналита из объема к поверхности электрода происходит только путем диффузии, а перенос за счет конвекции и миграции отсутствует, т. е. анализируемый раствор не перемешивается, и анализ проводится в фоновом электролите, концентрация которого превышает концентрацию анализируемого электроактивного вещества в 50 ЁC 100 раз.

2.1.1. Хроноамперометрия

Основной областью применения метода хроноамперометрии в электрохимии являются определение коэффициентов диффузии, скоростей электродных реакций, специфической адсорбции, а также сопряженных химических реакций.

Метод хроноамперометрии основан на скачкообразном изменении потенциала электрода от исходного значения, при котором электродная реакция не протекает, до значения, при котором электродная реакция протекает с максимальной скоростью (ДЕ = Е ЁC Еi, где Еi ЁC начальный потенциал электрода, Е ЁC потенциал в области «диффузионного плато» на поляризационной кривой). Раствор, содержащий электроактивное вещество, не перемешивается.

В данном методе диффузия описывается моделью Коттрелла (диффузия линейная, полубесконечная к горизонтальному плоскому электроду). Для этой модели µ §. Граничные условия следующие: при t = 0, x > 0, концентрация равна C*; при t > 0, x = 0, С = 0, при t ЎЭ 0, x ЎжЃ‡, С = C*.

Решение уравнения Фика (10) приводит к следующему выражению для толщины диффузионного слоя Нернста:

µ §.

Видно, что со временем диффузионный слой расширяется. Коэффициент массопереноса равен

При постоянном потенциале E в области «диффузионного плато» через плоский электрод протекает предельный диффузионный ток, описываемый уравнением Коттрелла:

µ §. (16)

Диффузия происходит в нестационарных условиях, и, как видно из уравнения (16), ток является функцией времени. Снижение тока во времени по закону I ~µ §используется в практике как критерий обратимости электродной реакции, т. к. лимитирующей стадией электрохимического процесса является диффузия. Говорят, что наблюдаемый ток имеет диффузионную природу.

Если скачок потенциала ДЕ осуществляют в область, где потенциал электрода меньше Е ЁC потенциала «диффузионного плато» (при котором ток достигает предельного значения Id), то измеряемый ток зависит от величины конечного потенциала электрода.

Для обратимой электродной реакции, когда в начальный момент времени восстановленная форма окс-ред пары отсутствует, µ §, величина измеряемого тока описывается уравнением:

µ §,

где S ЁC площадь микроэлектрода, см2.

Изменим потенциал ИПЭ скачком на величину ѓґЕ = E ЁC Ei. В любой момент времени разность потенциалов Е на концах цепи будет складываться из падения напряжения на емкости ЕС и на сопротивлении ЕR:

µ §.

Учитывая, что I = µ §, и сделав необходимые преобразования, получим дифференциальное уравнение:

Заряд ДЭС в начальный момент времени равен Ei·Cd. Заряд двойного электрического слоя после скачка потенциала определяется величиной скачка потенциала ѓґЕ, а также сопротивлением раствора и величиной площади электрода S и описывается уравнением:

µ §.

Ток заряжения в методе хроноамперометрии во времени падает экспоненциально:

Задачи

Решение. Заряд на ИПЭ будет описываться уравнением

µ §.

Емкость ДЭС:

Постоянная времени:

ѓд = RS·C = 100 Oм„Є2„Є10ЁC5Ф = 2„Є10ЁC3 с.

Найдем время, необходимое для заряжения ДЭС на 95 %:

µ §

t = ЁC Rs·Cd ln0,05 „l 6„Є10ЁC3 c.

Решение. Сравнивая величины конечного потенциала (ЁC1,3 В) и потенциала полуволны (ЁC1,02 В), видим, что фарадеевский ток равен предельному диффузионному и описывается уравнением (16), уменьшаясь во времени как tЁC1/2. С другой стороны, ток заряжения спадает как exp (ЁCt), и при достаточно больших временах измерения ток заряжения становится пренебрежительно малым.

Составим неравенство:

µ §.

exp(105t) = 109 t.

Пусть x = 105 t. Уравнение exp x= 104x легко решается графически или подстановкой. В результате получим, что t „d 117 мкс.
2.1.3. На электрод площадью 0,1 см2 и емкостью ДЭС, равной 20 мкФ/см2, подается скачок потенциала в область «диффузионного плато». Rs = 1; 10; 100 Ом. В каждом случае рассчитать постоянную времени и время, необходимое для того, чтобы заряжение ДЭС завершилось на 95 %.
2.1.4.* Образец, представляющий собой 10ЁC4 М раствор Се3+ в 0,5 М серной кислоте, изучают методом хроноамперометрии на электроде из стеклоуглерода площадью 1 см2. Начальный потенциал электрода 1,2 В, затем его скачком изменяют до величины 1,6 В. Рассчитайте величины фарадеевского и емкостного токов в момент времени 20 мкс. Оцените время, при котором надо измерить ток, чтобы погрешность, вносимая в его определение емкостным током, не превышала 5 %. Сопротивление раствора 1 Ом, Сd = 40 мкФ/см2, D = 10ЁC5 см2/с. Потенциал полуволны ЕЅ для Се3+/Се2+ равен 1,44 В (относительно НВЭ).
2.1.5.* Исследование восстановления соединения А + е ѓЧ Р методом хроноамперометрии при скачкообразном изменении потенциала электрода в область предельного тока показало, что экспериментальные результаты спрямляются в координатах I ЁC tЁC1/2, где t ЁC время. Какова природа наблюдаемого тока? Рассчитайте коэффициент диффузии А, если при концентрации 1,0 мМ плотность тока в момент времени 1 c составила 250 мкА/см2.

2.1.2 Полярография

Полярография представляет собой вольтамперометрию с использованием ртутного капельного (капающего) электрода. Этот индикаторный (рабочий) электрод является идеально поляризуемым, и его потенциал полностью соответствует значению потенциала, поданного экспериментатором. В ИПЭ переноса заряда через границу раздела фаз не происходит, и РКЭ представляет собой идеальный конденсатор без утечки. Заметим, что идеально поляризуемыми являются только два электрода ЁC Pt и Hg.

Рассмотрим Hg-электрод в 1 М растворе хлорида калия. На этом электроде возможны следующие реакции с переносом заряда через границу раздела фаз:

Hg22+ + 2e ѓґ 2Hg,

K+ + Hg + e ѓґ K(Hg),

Cl2 + 2e ѓґ 2ClЁC.

При потенциале ЁC0,556 В (относительно НКЭ) концентрация ионов ртути составляет 10ЁC36 М, калия в амальгаме ЁC 10ЁC45 М и парциальное давление хлора ЁC 10ЁC56 атм. Видно, что этот электрод не обменивается заряженными частицами с раствором; «утечки» заряда с электрода не происходит. Возможна еще одна реакция ЁC катодное выделение водорода из воды 2H2O + 2e ѓґ H2 +2OHЁC (электролиз воды). Парциальное давление водорода в этой реакции является сравнительно высоким ЁC 1,6·10ЁC5 атм. Поскольку РКЭ характеризуется высоким перенапряжением в данной реакции, то при потенциале

Очевидно, что «рабочая» область идеально поляризуемых Hg- и Pt-индикаторных электродов ограничивается процессами электролиза основного растворителя ЁC воды. Hg-электрод характеризуется высокими катодными перенапряжениями по отношению к процессу выделения водорода из воды. Значит, Hg-электрод используется как катод, диапазон рабочих потенциалов составляет 0 ч ЁC2 В. Pt-электрод характеризуется высокими анодными перенапряжениями по отношению к процессу выделения кислорода из воды, в кислой среде протоны восстанавливаются без перенапряжения. Значит, Pt-электрод используется как анод, диапазон рабочих потенциалов ЁC0,25 ч +1,5 В (кислая среда) и ЁC1 ч +1,5 В (щелочная среда).

История полярографических методов начинается с разработанного в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским метода, который сейчас называют классической постоянно-токовой полярографией. Электрохимическая ячейка Я. Гейровского состояла из двух электродов. В качестве рабочего индикаторного электрода использовали РКЭ. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. В этом методе на рабочий электрод подавалась линейная развертка потенциала, и потенциал электрода линейно увеличивался во времени. Скорость развертки потенциала была мала, и время t, в течение которого менялся потенциал электрода, намного превышало время жизни ртутной капли (tэксперимент >> tкапли). В этом случае можно было считать, что потенциал на каждой ртутной капле остается практически постоянным. Начальный потенциал электрода выбирался заведомо меньше, чем потенциал восстановления анализируемого электроактивного вещества. Конечный потенциал задавался такой, чтобы скорость электрохимического процесса лимитировалась диффузией аналита из объема раствора к поверхности электрода. В этих условиях скорость электродной реакции была высокой, и аналит полностью восстанавливался на индикаторном электроде. Концентрация аналита на поверхности электрода была равна нулю, С(0) = 0. В этом случае в системе регистрировался предельный диффузионный ток Iпр.диф , и вольтРис. 3. Поляризационная кривая

амперная кривая в виде «волны» выходила на «диффузионное плато» (рис. 3).

Зависимость предельного диффузионного тока от различных параметров описывается уравнением Ильковича:

µ § (17)

Из уравнения (17) следует, что ток увеличивается в процессе роста капли пропорционально µ §. Измерение тока проводят в конце жизни капли, и в уравнение (17) подставляют время жизни капли tкап, которое также называют периодом капания.

В полярографии аналитическим сигналом является величина предельного диффузиионного тока. Из уравнения Ильковича видно, что аналитический сигнал Iпр.диф (или Id) линейно зависит от концентрации аналита в растворе. Данная зависимость лежит в основе количественного анализа для определения концентрации электроактивного аналита. Полярографию можно использовать для определения коэффициента диффузии и количества электронов n, участвующих в электродной реакции.

Для описания диффузионной кинетики процессов на РКЭ используют решение уравнения Фика (10) для нестационарной диффузии к расширяющейся сфере радиуса r. Для этой модели µ §. Граничные условия следующие: при t = 0, x > r, С = C*; при t > 0, x = r, С = 0; при t ЎЭ 0, x Ўж Ѓ‡, С = C*. Решение уравнения для массопереноса вещества к поверхности растущего сферического электрода показало, что коэффициент массопереноса в постояннотоковой полярографии определяется выражением:

µ §.

Уравнение обратимой полярографической волны (уравнение Гейровского ЁC Ильковича) для электродной реакции с растворимыми Ox и Red практически совпадает с ранее полученным нами уравнением стационарной поляризационной кривой (12), если подставить в это уравнение выражение для коэффициента массопереноса µ §. Если в начальный момент времени µ §, то уравнение полярографической волны записывается следующим образом:

где потенциал полуволны

µ §.

Из уравнения обратимой полярографичекой волны видно, что экспериментальные данные можно использовать для определения формального потенциала и термодинамических параметров, например, константы устойчивости комплекса. Поскольку величина ЕЅ ЎЦ µ §, то величину ЕЅ используют в качественном полярографическом анализе.