II. Термодинамиканың екінші заңы және оның қолданылуы

Белгілі процестер оң, теріс және тепе-теңдік деп үшке бөлінеді. Өздігімен жүретін процестер оң процестер деп аталады. Мысалы, жылудың жылы денеден салқын денеге ауысуы, заттың қою ерітіндіден сұйық ерітіндіге диффузиялануы және осы сияқты термодинамикалық тепе-теңдік күйіне жақындайтын процестерді атауға болады.

Табиғаттағы өздігінен өтетін процестер тек бір бағытта жүреді. Олардың бірі – қайтымсыз процестер. Олардың жүруі үшін жұмыс немесе энергия жұмсалмайды. Тіпті осындай процестердің көмегімен жұмыс жұмсауға немесе энергия алуға болады.

Оң процестерге қарама-қарсы процестер теріс процестер деп аталады. Олардың жүруіне энергия жұмсалуы керек. Теріс процестердің нәтижесінде жүйе өзінің тепе-теңдік күйінен алшақтайды. Осы көзқарас бойынша тепе-теңдік процестер оң және теріс процестердің аралығында өтеді, өйткені олар жүйенің тепе-теңдік күй жағдайларының үздіксіз қатары арқылы жүреді.

Термодинамиканың бірінші заңы берілген процестің оң немесе теріс екенін айта алмайды, оның үстіне процестің немесе реакцияның өздігінен жүретінін немесе жүрмейтінін де көрсете алмайды.

Термодинамиканың бірінші заңы жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орныққанда жүйе қандай параметрлермен сипатталатынын да көрсете алмайды. Бұл мәселелерге термодинамиканың екінші заңы жауап береді. Термодинамиканың екінші заңынан бұларға қоса физикалық химия, физика, және техникада маңызы зор кейбір мәліметтерді алуға мүмкіндік туады.

Термодинамиканың бірінші заңы сияқты екінші заңының да бірнеше анықтамалары бар, олар- өзара бір-біріне эквивалентті. Солардың кейбіреулеріне тоқтала өтейік.

Клаузиус постулаты: жылу өздігінен салқын денеден ыстық денеге өте алмайды, яғни соның нәтижесінде температурасы төмен денеден температурасы жоғары денеге жылудың алмасу процесі жүзеге аспайды.

Томсон постулаты: процеске қатынасатын денелердің ең салқыны жұмыс көзі болмайды.

Осы екі постулатты біріктіріп, мынадай тұжырым жасауға болады: цикл нәтижесінде ғана теріс процесс болуы мүмкін емес, теріс процеспен қатар оны жүргізуге себепші энергия көзі болып табылатын оң процесте жүруі керек. Бұдан сыртқы ортаның жылуын оны тек қана салқындату арқылы жұмыстың эквивалентті мөлшеріне айналдыратын периодтық түрде жұмыс істейтін машина болуы мүмкін емес деген қорытынды жасай аламыз

Клаузиус пен Томсон постулаттары дәлелденбейді, олардың дұрыстығын тәжірибелер арқылы ғана көруге болады. Өмірде оларды теріске шығаратын ешқандай жағдай болған емес.

Жылу өзгерісін (Q) былай көсетуге болады.

∂Q = T ∙ dS (18)

Мұндағы Т – абсолюттік температура, S – жаңа функцияның дифференциалы, ал ол функция энтропия деп аталады. Термодинамиканың екінші заңының негізгі мазмұны - энтропияның бар екенін растап, оның қайтымды процестерінің теңдеуімен (18) анықталуы. Бұл ең алғаш жылудың жұмысқа айналатын циклдік процестерін қарастырғанда, яғни жылу машиналарының жұмысын талдағанда байқалған болатын (Карно-Клаузиус тәсілі). Кейінірек XX ғасырдың басында Каратеодори бір денеде әр түрлі жұмыстар жүретін процестердің де энтропиясы болатынын көрсететін басқа тәсілдер ұсынды.

Термодинамиканың бірінші және екінші заңының біріккен теңдеуін былай жазуға болады:

dU= TdS – A (19)

Жүйедегі ретсіздіктің сандық мәнің энтропия анықтайды, оны S әрпімен белгілейміз. Ол арқылы жүйенің макроскопиялық күйін мына теңдікпен анықтауға болады:
S = klgW (20)
мұндағы: k – пропорционалдық коэффициент, W- жүйе күінің ықтималдығы.

Энтропия жүйе қүінің ықтималдығының логарифмдік өрнектелуі

Мұндағы, R – газ тұрақтысы, W- жүйе күінің ықтималдығы.

Өте дұрыс құрастырылған кристалдар ең аз энтропияға ие. Құрылымында қателіктері бар кристалдың энтропиясы абсолютті нөлде бірнеше шамаға көп, себебі өте дырыс құрылымды бірнеше жолмен бұзуға болады. Температураның жоғарлауымен энтропия өседі, себебі бөлшектердің қозғалысының жылдамдығы артады, сондықтан олардың орналасу күйінің саны өседі. Заттың кристал күйден сұйық күйге және сұйық күйден газ күйіне өткенде энтропия жоғарлайды. Химиялық реакция кезінде энтропия өзгереді. Молекулалар санының өзгерісіне әкелетін реакциялар кезінде энтропия өзгерісі өте жоғары: газ молекулаларының санының артуы энтропияның азаюына әкеледі.

Ішкі энергия және энтальпия сияқты энтропия да жүйенің күйіне тәуелді. Бірақ осы екі функциядан айырмашылығы жылу мен энтропия өзгерісінің байланысы процестің жүру тәсіліне, яғни оның жылдамдығына тәуелді.

Айтылғандай кез келген процесте жылу мен істелінген жұмыс арасындағы айырмашылық әр түрлі болуы мүмкін. Осы шамалардың айырмашылығы жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне тең процестің жүру жолына тәуелді емес. Процесс тез жүрсе жұмыс аз болады, ал баяу жүрсе жұмыс артады. Процесті өте баяу жүргізіп, яғни өте баяу қадамдармен тепе-теңдіктің бір күйінен келесі күйге өткізгенде жұмыс максималды мәніне ие болады. Термодинамикалық процестер қайтымды немесе қайтымсыз деп аталады.

Егер процесс қайтымды болса және тұрақты температурада (изотермиялық) жүрсе, онда энтропияның өзгерісі жылу сіңіру теңдігімен байланысты:

мүндағы: Q– қайтымды изотермиялық процесте жүйенің сіңірген жылу мөлшері; Т – абсолютті температура.

Температурасы төмендеген сайын белгілі бір мөлшерде жылуды сіңірген жүйенің энтропиясы өседі. Оны біз соңғы теңдіктен көре аламыз.

Осы теңдіктің көмегімен, мысалы, тұрақты қысымдағы және заттардың қайнауындағы энтропияның өзгерісін анықтауға болады.

Энтропияның өлшем бірлігі – энергияның температураға қатынасы, Дж/К.

Тенденцияның ішкі энергиясының азаюына және жүйенің ықтимал күйіне жетуіне әсер ететіндей, термодинамикада реакцияның жүру бағытына әсер ететін функцияларды енгізуге болады. Кез келген реакцияда осындай функцияның таңбасының өзгерісі реакцияның өзгерісі мен жүру ықтималдығының критериясы болады. Тұрақты қысымда, яғни изотермиялық реакцияда жүретін ондай функция Гиббс энергиясы G болады. Ол изобара-изотермиялық потенциал, изобарлық потенциал немесе тұрақты қысымдағы бос энергия деп те аталады.

Гиббс энергиясы, энтальпия, энтропия және температурамен байланысты:
G = H – TS (22)
Егер реакция тұрақты қысымда және температурада жүрсе (процесс изобара –изотермиялық деп аталады), онда осы реакциядағы Гиббс энергиясының өзгерісі мынаған тең:
G = H – TS (23)
Қайтымды және изотермиялық процесс кезінде G осы процесс кезінде жүйе істейтін максималды пайдалы жұмысқа тең.
G = – А
Пайдалы жұмыс деп процесс кезінде барлық жасалған жұмысты айтады.

Осыдан, тұрақты температура мен қысымда реакция өздігімен Гиббс энергиясы азайған жаққа жүреді. Себебі: G қарама-қарсы таңбамен алынған процестегі пайдалы жұмысқа тең, өзгеше:

Егер реакция энергиясымен пайдалы жұмыс жасау мүмкін болса, онда ол реакция өз бетімен жүре алады.

Төмен және жоғары температурадағы реакцияның бағытын анықтау үшін Гиббс энергиясын өлшеуге шамаланған теңдікті қолдануға болады. Төмен температурада T көбейткіш аз және TS абсолют мәні де аз. Бұл жағдайда жылу эффектісі бар реакцияда |H | >> | TS |. Онда

TS – өте аз болғандықтан:

Кез келген реакцияның G теріс таңбасы осы реакцияның жүру ықтималдығын көрсетеді. Шынында, мұнда реакция байқалмауы мүмкін. Себебі оның жылдамдығы жеткіліксіз болуы мүмкін, онда шарттың G < 0 орындалуына қарамастан реакция жүрмейді. Сонда реакция жылдамдығын арттыру үшін катализатор керек.

Энтропияның өзгеруіне қажетті екі түрлі есеп болуы мүмкін.

1.Өздігінен жүретін процесс бола ма деген сұраққа жауап беретін есептер. Оқшаулық жүйеде энтропияның өзгеруін жүйенің бастапқы және соңғы жағдайдағы энтропияларының айырмасы ретінде табады:
∆S= S_соңғы- S_баст
Егер ∆S > 0 болса, онда процесс өздігінен жүретін болғаны;

егер ∆S ≤ 0 болса, онда процесс жүрмейді.

Оқшауланбаған жүйеде энтропияның жалпы өзгеруі (∆S_Ж) жүйе энтропиясының өзгеруінен (∆S_Ж) және жылу көзінен (∆S_Ж.Қ.) тұрады:
∆S_Ж=∆S_жүйе+∆S_Ж.Қ.
2. Тек энтропияның өзгеруін ғана есептейтін есептер. Мұндай жағдайда есептелген энтропияның шамасы оң, теріс және нөлге тең болуы мүмкін. Жүйенің өздігінен жүру мүмкіндігін тек оқшауланған жүйелер жағдайында ғана шешуге болатынын айта кеткен жөн.

Қайтымды процестер жылуларының мәліметтері бойынша энтропияның өзгеруін есептеу мынадай өрнек арқылы жүргізіледі:

Фазалық өтулердегі (ф.ө.) моль саны үшін:

Больцман теңдеуі: , мұнда - Больцман тұрақтысы, - жүйе қүйінің ықтималдығы.

Термодинамикалық потенциалдар- сәйкес процестердің критериялық бағыты.

Изохорлық- изотермиялық ( Гельмгольц энергиясы)

Изобарлы- изотермиялық ( Гиббс энергиясы) потенциал

мұнда және - изохорлы-изотермиялық немесе изобарлы-изотермиялық процестердегі максималды жұмыс.

Гиббс- Гельмгольц теңдеуді.

;

немесе ,

мұнда - стандартты жағдайда анықталатын тұрақты интегралдау.

1мысал. Судың буға -тен дейін қыздырғандағы энтропияның өзгеруін анықта.

, егер

;

Шешуі: Берілген процесс үш стадиядан тұрады:

Жауап: Энтропия- бейберекет өлшем, булану кезінде ол ең үлкен мәнге ие болады.

Шешуі: Жалпы энтропия өзгеруі әрбір элементтің энтропиясының өзгерулерінің қосындысына тең:

Әрекеттесуден кейінгі элементтердің парциал қысымын және деп белгілейік.

Есепті шешу үшін әрекеттесу температурасын табу керек, ал оны мына теңдеу бойынша табамыз:



,

, Дальтон заңы бойынша әр газдың парциалды қысымын есептейміз:






.

3-мысал. 10м³ О₂ изотермиялық сығылу кезіндегі изобарлық потенциалдың айырмашылығын есепте. Егер және -дан дейін өзгерсе, газды идеал деп есептеу керек.

Шешуі:

4-мысал. , және . температураға тәуелді емес деп есептеп, -ді тап.

Шешуі: Гиббс-Гельмгольц теңдеуін қолданып ,

болғандықтан , осыдан



.
5-мысал. 298К температура кезіндегі реакциясынан Гиббс энергиясының стандартты өзгеруін есепте.

Шешуі:

зат
Сd 2AgCl CdCl2

а) тұрақты көлемде;

б) тұрақты қысымда.

Оттегі газын идеал газ деп санаңыздар.

2 есеп. 290К және жағдайда 0,0001м³ оттегі 0,0004м³ азотпен араласады. Энтропияның өзгеруін есептеңіз.

3 есеп. Газдың немесе сұйықтың изотермиялық сығылуы Р₁- ден қысым (газды идеал деп, сұйықтың сығымдылығын ескермеу керек) кезіндегі Гибсс энергиясының өзгеруін есептеңіз. (1мольдегі).

Нұсқа		Газ немесе сұйықты	V,м3	Сұйықтықтың тығыздығы г/см3	Қысым
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.	Оттегі Азот Хлор Сутек Оттегі Фосген Көміртегі оксиді Күкірт сутек Төрт хлорлы көміртегі Анилин Нитробензол Хлорбензол Хлороформ Бензол		0,005 0,002 0,0023 0,01 0,005 0,01 0,003 0,001 - - - - - -	- - - - - - - - 1,633 1,039 1,223 1,128 1,526 0,879	0,1013 0,506 1,013 0,506 1,013 1,013 0,813 1,013 1,013 0,506 1,013 1,216 1,013 1,013	1,013 3,04 10,13 5,065 15,20 10,13 2,026 2,026 10,13 4,05 6,078 9,72 8,10 5,065

4 есеп. Берілген химиялық реакциялардан Гиббс және Гельмгольц энергисының стандартты өзгеруін есептеңіздер.

Нұсқа		Реакция теңдеулері
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27.

III-семинар. Бір компоненттегі жүйелердегі және ерітінділердегі фазалық тепе-теңдік.

Егер онда

немесе немесе

, мұнда -тепе-теңдіктегі фазалардың жылу сыйымдылығының айырмасы. Рауль заңы ; немесе (электролит ерітінділері үшін), мұнда ,-таза ерітіндінің қаныққан буының қысымы, ,-ерітінді мен еріткіш заттардың мольдік бірлігі; i-изотермиялық коэффициент , мұнда -диссоциация дәрежесі, V- 1моль заттардың иондарға ыдырау саны.

Рауль заңдарының салдары:

мұнда -қату температурасының төмендеуі,

мұнда М-еріген заттың молекулалық массасы, ,-еріткіш массасы. Осмостық қысым П немесе П,

мұнда С-молярлық концентрация.
1-мысал. кезіндегі ромбылық күкірттің моноклиникалық күкіртке өту температурасы . Мольдік өнімдерінің айырмасы .

Өту жылуы . Қысым - ға көтерілгендегі температураны есептеңіз.

Шешуі: Клаузиус-Клайперон теңдеуінен қысымынан өзгергендегі температураны көрсететін өрнекті табамыз.


,

яғни . Ендеше ромбылық күкірттің моноклиникалық күкіртке өту кезіндегі қысымның жоғарлауы температураны жоғарлатады.

Шешуі: температураға тәуелді емес деп Клаузиус-Клайперон теңдеуінің интегралдасақ, мынаны аламыз немесе есепті екі жолмен шешуге болады:

1) , ал

Ендеше

3-мысал. 273-723К интервалында сынап буының қысымы мына теңдеумен өрнектелуі мүмкін:

1000мл –Х г

осыдан

Сұйық судың меншікті көлемі 1,166мл/г, будың меншікті көлемі 112,6мл/г, судың меншікті булану жылуы -де 457,6 ккал/г болған жағдайда булану процесі үшін температураның қысымға байланысты өзгерісін табыңыз.

Этил эфирінің булану жылуы 86,1 ккал/г, қайнау температурасы . Оның 740 мм қысымда қайнау температурасын және - тағы бу қысымын табыңыз.

Балқу нәтижесінде қатты күйдегі висмуттың тығыздығы 9,673 г/см³, сұйық күйдегі висмуттың тығыздығы 10,004 г/см³. Балқу нүктесі -ге төмендегенде, қысым 1 кг/см³-ге жоғарлағанда бір грамм висмуттың балқу жылуын табу керек.