Синтез и необычные химические превращения фторированных траннуленофуллеренов

Институт проблем химической физики РАН

Выполнила:

студентка II курса

ВХК РАН

Трошин П. А., кхн

2008
Оглавление

1. Введение

Наиболее доступными для исследования являются фуллерены C₆₀ и C₇₀, т. к. именно они являются основными продуктами испарения графита в электрической дуге. Разработаны различные способы химической функционализации этих фуллереновых молекул. Многие производные фуллеренов обладают ценными свойствами и могут быть использованы на практике как высокотемпературные сверхпроводники, компоненты органических солнечных батарей, препараты для биомедицинских приложений.

Особое внимание сейчас привлекает химия галогенфуллеренов, т. к. эти производные потенциально можно использовать как прекурсоры для дальнейшей функционализации фуллеренов. В этом смысле фторфуллерен C₆₀F₁₈ представляет особый интерес, т. к. он обладает высокой симметрией и необычными свойствами. Так, попытка провести циклопропанирование фторфуллерена C₆₀F₁₈ по реакции Бингеля – Хирша при взаимодействии его с HCBr(COOEt)₂ в присутствии DBU оказалась неудачной. Вместо ожидаемого продукта циклоприсоединения было получено новое производное фуллерена, получившее название траннулен.

Траннулены – это особые соединения фуллеренов. Их экваториальная 18-электронная -система, образованная 9 полностью сопряженными кратными связями, находящимися в транс-конфигурации (траннулен – сокращение от полностью-транс-аннулен) отличается неклассическим характером ароматичности. В траннуленовых циклах -орбитали располагаются параллельно одной плоскости и перекрываются внутри и снаружи цикла. Такой характер перекрывания получил название «плоскостная ароматичность».

Интерес к траннуленам носит не только теоретический характер. Траннулены обладают высокой стабильностью и демонстрируют уникальные электронные свойства, которые могут стать основой для ряда практических приложений. На сегодняшний день уже получен ограниченный круг траннуленовых производных фуллерена (в миллиграммовых количествах), однако химия этих удивительных соединений пока вообще не исследовалась. Поэтому цель нашей работы – осуществление направленного синтеза различных траннуленов с заданными свойствами, в том числе, растворимых в воде, и исследование их химических превращений.

2. Литературный обзор

Наличие 18-членного ароматического макроцикла обуславливает высокую стабильность траннуленов и их уникальные электронные свойства. Так, для траннуленовой системы характерны интенсивные полосы поглощения в красной и ближней инфракрасной областях спектра (500-1000 нм). Поэтому траннулены имеют красивый изумрудно-зелёный цвет, не характерный для других производных фуллеренов.

Рисунок 1. Перекрывание орбиталей в классических аннуленах (a) и траннуленах (b).

2. 1 Фторированные траннуленофуллерены

Первый траннулен был получен в лаборатории Р. Тэйлора замещением трёх атомов фтора в соединении C₆₀F₁₈ на диэтилброммалонат-анион¹ (Схема 1). Реакция протекает по уникальному механизму S_N2" (Схема 2), который включает нуклеофильную атаку δ-атома углерода с последующей миграцией двойных связей и элиминированием фторид-аниона.

Обычно фторированные траннуленофуллерены получают по реакции взаимодействия C₆₀F₁₈ с карбанионными нуклеофилами, генерируемыми при действии оснований на соединения вида CHX(EWG)₂, где X – любой заместитель, а EWG – электроноакцепторная группа. На сегодняшний день этим методом получен ряд траннуленов, содержащих различные заместители X и EWGError: Reference source not found ^{2 3} (Схема 3). Ранее изучение химии траннуленов было затруднено их недоступностью в больших количествах, что напрямую связано с малой доступностью исходного C₆₀F₁₈, а также с низкими выходами в синтезах траннуленов и необходимостью применения высокоэффективной жидкостной хроматографии для выделения, что требует много времени. Сейчас разрабатываются методики, позволяющие увеличить выход траннулена в синтезах.

Схема 1 Получение первого траннулена

Схема 2 Механизм SN2"

Схема 3 Получение траннуленов, содержащих различные заместители X и EWG

2. 2. Другие типы траннуленов

Кроме реакции C₆₀F₁₈ с карбанионными нуклеофилами, приводящей к траннуленам состава С₆₀F₁₅R₃, были обнаружены другие способы получения соединений, содержащих траннуленовый фрагмент. При действии соединений BrCMe(COOR)₂ на гексаанион фуллерена С₆₀^6-, генерируемый путем восстановления С₆₀ с использованием ион-радикального комплекса нафталина с натрием С₁₀H₈^-.Na⁺ , были получены траннулены состава С₆₀R₆. ⁴ (Рисунок 2).

В ходе высокотемпературного хлорирования фуллерена С₆₀ в запаянных ампулах (хлорирующие реагенты - ICl, SbCl₅, VCl₄ и др.) был получен хлорфуллерен C₆₀Cl₃₀ ⁵, в углеродном каркасе которого имеется траннуленовый фрагмент, опоясывающий молекулу вдоль экватора, и два плоских ароматичных гексагона, расположенных на полюсах молекулы. Благодаря такому строению молекула C₆₀Cl₃₀ имеет интересную барабаноподобную форму (Рисунок 3). Все атомы углерода в соединении C₆₀Cl₃₀, находящиеся в sp²-гибридном состоянии, входят в состав ароматичных систем.

Рисунок 2 Диаграммы Шлегеля траннуленов C60F15R3 (a) и С60R6 (b)

Рисунок 3 Две проекции молекулы (а) и диаграмма Шлегеля (b) хлорфуллерена С60Cl30

2. 3 Спектральные характеристики траннуленов

Спектр ¹⁹F ЯМР траннуленов содержит три сигнала с соотношением интенсивностей 1:2:2 (δ_F = -137, -144/-144), что доказывает симметрию C_3 этих молекул. Кроме того, при исследовании ¹H ЯМР траннулена C₆₀F₁₅[CBr(CO₂Et)₂]₃) при варьировании температуры было подтверждено существование конформационных изомеров траннуленовых производных фуллерена, обусловленное вращением связи C – C между аддендом и каркасом фторфуллерена. При низких температурах молекуле недостаточно энергии, чтобы преодолеть энергетический барьер вращения аддендов. Затруднённое вращение приводит к уширению сигналов протонов в группе – CO₂Et и их смещению в область более слабых полей. Был рассчитан барьер вращения, который составил 12-15 ккал/моль. Это подтверждает возможность существования траннуленов в виде нескольких конформаций при низких температурах ⁴.

2. 4 Стабильность траннуленов

Ещё одно интересное свойство траннуленов – их относительно высокая стабильность. Они могут находиться в водном растворе ацетона в течение длительного времени без изменений, в то время как C₆₀F₁₈ и многие другие производные фуллеренов сразу разрушаются при контакте с подобными нуклеофилами. В литературе указывают следующие причины высокой стабильности траннуленовых призводных⁵: 1) наличие 18-членного ароматического макроцикла; 2) невозможность нуклеофильного замещения фтора без разрушения ароматического фрагмента; 3) каркас фуллерена экранирован от атаки нуклеофилов объёмными аддендами. Таким образом, стабильность траннуленов и их интересные электронные и фотохимические свойства обуславливают возможность их применения для создания перспективных материалов для различных светопреобразующих устройств.

2. 5 Влияние размера нуклеофила на механизм реакции

Размер карбанионного нуклеофила, вступающего во взаимодействие с C₆₀F₁₈, играет важную роль. Если размер нуклеофила мал, образование траннулена в реакции с C₆₀F₁₈ не происходит, т. к. реакция протекает по механизму SN₂’ (атака на β-атом углерода, сдвиг одной кратной связи) (Схема 4), не приводящему к формированию траннуленовой системы в каркасе фуллерена. Так, при попытки получения траннуленов при взаимодействии C₆₀F₁₈ с диэтилфтормалонатом и диэтилцианомалонатом оказались неудачными, т. к. в связи с маленькими размерами генерируемых при действии основания карбанионов реакция протекает по механизму SN₂’ (Схема 5).

Схема 4 Механизм SN2’

Схема 5

При взаимодействии соединения 3 с C₆₀F₁₈ в присутствии основания траннулен не был получен. Вместо траннулена был выделен бисаддукт 4 (Схема 6)⁵. Такой результат реакции скорее всего обусловлен большим объёмом заместителя в непосредственной близости к карбанионному центру, что приводит к возникновению стерических трудностей расположения трёх одинаковых групп.

Схема 6

Варьируя условия проведения синтезов, можно вместо траннуленов получать также продукты моно- 5 a-b и дизамещения 6 a-b (Схема 7).

Схема 7

В целом, химия траннуленов исследована достаточно слабо. Кроме того, в литературе не описано ни одного примера получения водорастворимых траннуленов, хотя потенциально они могут обладать биологической активностью.

3. Обсуждение результатов

3. 1 Синтез фторированных траннуленофуллеренов

Траннулены 7-12 были получены при взаимодействии C₆₀F₁₈ с соединениями вида CHR₁(COOR)₂, где R₁-электроноакцепторная группа, в присутствии DBU (Схема 8). Выделение соединений осуществлялось путём хроматографирования на силикагеле с использованием толуола (10) или смесей толуола с этилацетатом в качестве элюентов.

Схема 8

Соединения 9, 10, 11 и 12 были получены нами впервые. Заметим, что ранее траннулены удавалось получать лишь в миллиграммовых количествах. В наших экспериментах мы часто получали сотни миллиграммов траннуленов в одном синтезе. В частности, из фторфуллерена С₆₀F₁₈ течение нескольких часов с выходом более 50% удалось получить 700 мг чистого траннулена 11. Эти примеры доказывают эффективность разработанных нами методик синтеза и выделения траннуленов, что делает эти необычные соединения доступными для различных исследований.

Строение траннуленов 7-12 доказано с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹H и ¹⁹F, а для траннуленов 9, 10 и 12 – дополнительно на ядрах ¹³С. При сравнении спектров соединений 7 и 8 со спектрами, имеющимися для них в литературе, можно сделать вывод, что строение полученных нами соединений соответствуют ожидаемому. На рисунке 4 приведены спектры ЯМР на ядрах ¹H, ¹⁹F и ¹³С соединения 12.

Рисунок 4 Спектры ЯМР траннулена 12 на ядрах атомов 1Н (a), 19F (b) и 13С (c, d) (спектры снят в CDCl3).

Анализ спектров ЯМР на ядрах ¹⁹F соединения 12 позволяет сделать вывод о наличии в нём трёх типов атомов фтора и о принадлежности к точечной группе симметрии C_3, что характерно для траннуленов. В спектре ЯМР ¹H соединения 12 наблюдаются два сигнала, соответствующие протонам трет-бутильной и метильной групп, что подтверждает предложенное строение. Спектр ЯМР ¹³С соединения 12 также соответствует предложенной структуре. Аналогично нами были проанализированы спектры ЯМР всех остальных траннуленов, и был сделан вывод, что спектры соответствуют предложенной структуре.

3. 2 Получение водорастворимых траннуленов

Многие производные фуллерена обладают биологической активностью и могут потенциально использоваться в медицине. Так, они известны как отличные фотосенсибилизаторы, которые переводят триплетный кислород в активную синглетную форму почти со 100% квантовым выходом. В тоже время, производные фуллерена способны селективно аккумулироваться в клетках раковых опухолей. Совокупность этих свойств способствует применению производных фуллерена в фотодинамической терапии рака. Однако фуллерен и его производные поглощают только короткие волны, которые не проникают глубоко в живые ткани. Эту проблему можно решить, если в качестве фотосенсибилизаторов использовать траннуленовые производные фуллерена, которые поглощают в красной и инфракрасной области спектра.

Кроме того известно, что некоторые производные фуллеренов способны селективно накапливаться в костных тканях, поэтому потенциально их можно использовать для доставки некоторых лекарств в кости, например, фтора при остеопорозе. В частности, водорастворимые фторированные траннуленофуллерены могут быть применены в качестве носителей лабильных атомов фтора, связанных с каркасом. Таким образом, водорастворимые траннулены могут стать перспективными материалами для медицинских препаратов.

3. 2. 1 Получение поликарбоксильного траннулена A

Траннулен A, содержащий шесть карбоксильных групп был получен при Кипячение траннулена 12 в трифторуксусной кислоте в течение 2 часов приводит к отщеплению трет-бутильных эфирных групп аддендов и образованию с количественным выходом траннулена A, содержащего 6 карбоксильных групп (Схема 9).

Строение полученного соединения было установлено с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹⁹F, ¹H и ¹³C (Рисунок 5). Спектр ЯМР ¹H траннулена 12 состоял из двух синглетных линий: при 1, 67 м. д. (OBt-t) и 4, 05 м. д. (OMe) с соотношением интенсивностей 1:6 (Рисунок 4). В спектре ЯМР ¹H соединения A наблюдается только синглет при 3, 31 м. д., обусловленный протонами группы COOMe, что говорит о селективном отщеплении трет-бутильных эфирных групп при гидролизе. Спектры ЯМР ¹³C соединений 12 и A оказались очень похожими, что подтверждает их C_3v – симметрию и наличие траннуленового фрагмента. Спектр 12 отличается только наличием сигнала трет-бутильных групп (=27.96 и 85.89 м. д.). Спектры ЯМР ¹⁹F 12 и A состоят из трёх синглетных линий с соотношением интенсивностей 3:6:6, что очень типично для траннуленов. Таким образом, спектры ЯМР подтверждают строение траннулена A.

Схема 9

3. 2. 2 Многостадийный синтез водорастворимого траннулена B

Синтеза траннулена B (Схема 10) состоял из BOC-защиты 3-аминопропанола-1 и последующей реакцией образующегося продукта с малоновой кислотой, при этом был получен эфир 14 с двумя защищёнными аминогруппами. Ацилирование этого эфира метилхлорформиатом в ДМФА приводит к прекурсору 15. При взаимодействии C₆₀F₁₈ с избыточным количеством соединения 15 (5 экв.) приводит к траннулену 16, содержащему шесть BOC-защищённых аминогрупп. Удаление защитных групп легко проводится при перемешивании 16 и трифторуксусной кислоты в течение 10-15 мин. при комнатной температуре. Затем отгоняем избыток трифторуксусной кислоты в вакууме, промываем остаток хлористым метиленом, высушиваем и получаем порошок изумрудно-зелёного цвета – первый траннулен, содержащий ионные группы.

Спектры ЯМР на ядрах ¹⁹F соединений 16 и B оказались очень похожими: они содержат три сигнала с соотношением интенсивностей 1:2:2, что является характерным для траннуленов. Спектры ЯМР на ядрах ¹H и ¹³C оказались не информативными, что может быть связано со сложностью структуры соединений 16 и B.

Рисунок 5 1H (a), 19F (b) и 13C (c) ЯМР спектры траннулена A (спектры сняты в DCOOD)

Схема 10
e
Рисунок 6 1H (a), 19F (b) и 13C (c-d) ЯМР спектры траннулена 6; спектр 19F (е) ЯМР траннулена В

3. 2. 3 Растворимость траннуленов A и B в воде

Растворимость траннуленов A и B в воде резко различается. Траннулен A гидрофобен, несмотря на то, что содержит шесть полярных карбоксильных групп. Однако, он растворяется в некоторых полярных органических растворителях, например, в уксусной, муравьиной и трифторуксусной кислотах, 1, 4-диоксане и ТГФ. Растворы A в водной среде были получены при первоначальном его растворении в минимальном количестве подходящего органического растворителя и последующем прибавлении 10-100 объёмов дистиллированной воды. В противоположность A траннулен B оказался очень гидрофильным: 15 мг. B можно растворить в одной капле дистиллированной воды! На рисунке 7 изображены спектры поглощения водных растворов A и B в сравнении со спектрами растворов исходных траннуленов 12 и 16 в толуоле. Можно заметить, что эти спектры удивительно идентичны. Но спектры A и B не уширены по сравнению со спектрами исходных траннуленов, из этого можно сделать вывод, что соединения A и B не склонны к образованию крупных агрегатов в воде по сравнению со многими другими водорастворимыми производными фуллерена.

Рисунок 7 Спектры поглощения траннуленов A и B по сравнению со спектрами исходных траннуленов 12 и 16

К сожалению, траннулены A и B имеют низкую стабильность в воде. Водные растворы с низкой концентрацией этих траннуленов (порядка 10^-6 М) теряют свой зелёный цвет полностью за 24 часа. Такая деградация происходит за несколько минут, если к раствору траннуленов A и B в диметилсульфоксиде прибавить небольшое количество воды. Однако, растворы A и B в водных кислотах стабильны в течение трёх месяцев и не показывают даже каких-либо признаков деградации. Поэтому мы надеемся, что проблема низкой стабильности траннуленов в водных растворов всё-таки будет решена и они будут доступны для медицинских исследований в качестве новых фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака.

3. 3 Изомеризация траннуленов в «триумфены».

Недавно мы обнаружили уникальную изомеризацию траннуленофуллеренов C₆₀F₁₅[CX(COOR)₂] (X=Br, R=Alkyl) в соединения, называемые «триумфенам», изоструктурные исходному фториду фуллерена С₆₀F₁₈ с тем лишь отличием, что три периферийных атома фтора в молекуле «триумфена» замещены на органические остатки. Реакция протекает при кипячении раствора траннулена в 1,2-дихлорбензоле в течение нескольких часов, при этом происходит миграция аддендов с одной полусферы фуллеренового каркаса на другую (Схема 11).

Схема 11

Ранее был известен только один способ синтеза «триумфенов» – взаимодействие C₆₀F₁₈ с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора⁶. Реакция протекает по механизму электрофильного ароматического замещения, роль электрофила играет С₆₀F₁₈ (Схема 12).

Схема 12

Была проведена изомеризация траннуленов 7-12, в ходе которой были получены «триумфены» 17-22 с выходами 70-95% (Схема 13). В ходе изомеризации происходит изменение цвета раствора с изумрудно-зелёного сначала на оливковый (смесь траннулена с «триумфеном»), затем на лимонно-жёлтый (чистый «триумфен»). На рисунке 8 приведены спектры поглощения С₆₀F₁₈, траннулена 11 и «триумфена» 21.

Схема 13

Рисунок 8 Спектры поглощения С60F18, траннулена 11 и «триумфена» 21

Соединение 21 было перекристаллизовано из хлорбензола, что позволило получить монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что молекула 21 изоструктурна молекуле фторфуллерена С₆₀F₁₈, с тем лишь отличием, что три периферийных атома фтора замещены на органические остатки (Рисунок 9). Адденды -C(COOMe)₃ фиксированы в молекуле таким образом, что две группы COOMe направлены в сторону фторированной части каркаса, а одна COOMe-группа – в сторону полусферы без фтора. Такая ориентация I более выгодна по энергии, чем ориентация II, т. к. в I отталкивание между атомами фтора и аддендом минимально (Рисунок 9).

Рисунок 9 Две проекции молекулярной структуры «триумфена» 21, установленной с использованием рентгеноструктурного анализа.

Рисунок 10 Две возможные конформации F-C-C-C(COOMe)3-части с различным расположением групп C(COOMe)3 относительно соседнего атома фтора

Строение полученных соединений 17-22 было подтверждено с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹⁹F, ¹H и ¹³C. На рисунке 11 приведены спектры ЯМР ¹⁹F, ¹H и ¹³C соединения 21 в сравнении с исходным траннуленом 11. Из ЯМР спектров 21 видно, что вращение -C(COOMe)₃ затруднено при комнатной температуре. Присутствие двух сигналов протонов группы COOMe в спектре ЯМР на ядрах ¹H с соотношением интенсивностей 2:1, что хорошо соответствует пространственному расположению заместителей по данным РСА. ¹H ЯМР спектр 21 не изменился при повышении температуры до 120 ^oC (измерения проводились в C₆D₅Br), поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения для -C(COOMe)₃ очень велик. Такой высокий барьер вращения объясняется большой энергией отталкивания между F и COOMe в конформации II.

Рисунок 11 1H (a, d), 19F (b, e) and 13C NMR (c, f) спектры ЯМР траннулена11 (a-c) и «триумфена» 21 (d-f)

Ситуация с затруднённым вращением усложняется для «триумфенов» 17-20 и 22, потому что в этих случаях адденды CR(COOAlk)₂ менее симметричны, чем  C(COOMe)₃-группа в 21, что способствует формированию большего числа конформаций.

Ранее считалось, что траннулены очень стабильны благодаря наличию ароматического фрагмента, однако изомеризация доказывает, что «триумфены» термодинамически более стабильны, чем траннулены.

Такая изомеризация, протекающая через согласованный -сдвиг трёх CX(COOR)₂ радикалов, не имеет аналогий в органической химии, её исследование будет продолжаться в последующих работах.

3.4 Функционализация траннуленов в ходе согласованного каскада реакций изомеризации, элиминирования и присоединения.

Изомеризация траннуленов в триумфены подразумевает миграцию трех органических аддендов с одной полусферы углеродного каркаса на другую. Мы показали возможность изменения направления реакции изомеризации траннуленов путем введения в систему каких-либо других реакционноспособных частиц. Такие частицы вначале индуцируют отщепление одного органического адденда и одного атома фтора с углеродного каркаса и затем сами присоединяются к фуллереновой части молекулы по механизмам [2+2]- или [2+4]циклоприсоединения с образованием аддуктов С₆₀F₁₄R₂=A. Мы успешно синтезировали и охарактеризовали спектроскопически аддукты траннуленов с фуллеренами С₆₀ и С₇₀ ([2+2]циклоприсоединение), антраценом и пентаценом ([2+4]циклоприсоединение), тетратиофульваленом ([2+2]циклоприсоединение) и некоторыми другими реакционноспособными частицами. Состав и строение соединений подтверждены методами ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н, ¹⁹F, ¹³C и двумерной корреляционной спектроскопии. Молекулярные формулы полученных димерных аддуктов представлены на рисунке 12. Заметим, что в указанных димерах имеется электроноакцепторная фторфуллереновая часть и электронодонорный адденд А. Такое строение позволяет ожидать протекания внутримолекулярного фотоиндуцированного разделения зарядов в этих системах, что делает их аналогами природных фотосинтетических антенн.

Дальнейшее детальное изучение указанных реакций позволит сделать выводы об их механизме. В частности, будет установлена последовательность стадий изомеризации, элиминирования и присоединения.

Рисунок 12. Молекулярные структуры соединений фуллеренов, полученных в результате согласованного каскада реакций изомеризации, элиминирования и присоединения

4. Выводы

1 Получены первые водорастворимые траннуленофуллерены, исследована их стабильность по отношению к воде, получены спектры поглощения водных растворов траннуленов. Водорастворимые траннулены являются перспективными материалами для разработки фотосенсибилизаторов, применяемых в фотодинамической терапии рака.

2. Обнаружена и исследована уникальная реакция изомеризации траннуленов в «триумфены», протекающая при кипячении траннуленов в 1,2-дихлорбензоле. Эта реакция не имеет аналогий в органической химии.

3. Доказано, что траннулены являются кинетическим продуктом замещения трёх атомов фтора на нуклеофил. «Триумфены», т. к. они образуются в условиях термодинамического контроля, термодинамически более устойчивы, чем траннулены.

4. Обнаружена возможность функционализации траннуленов в ходе согласованного каскада реакций изомеризации, элиминирования и присоединении. Получена серию необычных соединений состава С₆₀F₁₄R₂=A, где R – замещенный малонатный остаток -С(Х)(COOR)₂, а А – фрагмент С₆₀, С₇₀, антрацена, пентацена, тетратиафульвалена и др.

5. Экспериментальная часть

5. 1. Синтез траннуленов 7-12

C₆₀F₁₈ (150 мг, 0,14 ммоль) растворили в 150 мл сухого толуола (был высушен над металлическим натрием), добавили необходимое количество соответствующей C-H-кислоты (0,494 ммоль CHBr(COOMe)₂, CHBr(COOnPr)₂, CHBr(COOnHex)₂ для получения траннуленов 7, 9 и 10 соответственно; 0,56 ммоль CHBr(COOEt)₂ для получения 8; 0,7 ммоль CH(COOMe)₃ и CH(COOMe)(COOtBt)₂ для получения 11 и 12). Получившийся раствор и вся реакционная система была вакуумирована и заполнена аргоном. После этого к смеси реагентов через капельную воронку добавляли раствор ДБУ (1,8-диазобицикло[5. 4. 0]ундецен-7) в 30 мл толуола в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании. Молярные соотношения ДБУ и С-Н-кислоты составляли приблизительно 1:2. При использовании больших количеств ДБУ происходит деградация C₆₀F₁₈ и выпадение чёрного нерастворимого осадка. После прибавления ДБУ реакционную смесь мешали в течение 10 мин и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros organics, 40-60 , 60 Å). Элюирование проводили смесью толуола с этилацетатом (содержание этилацетата варьировали от 0,5 до 4 % по объёму). После отгонки растворителя полученные вещества были промыты гексаном и высушены на воздухе. Продукты представляют собой кристаллические порошки изумрудно-зелёного цвета.

7 ¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.56 (c, 18H) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 Мгц), =136.20 (с, 3F), 143.30 (с, 6F), 143.45 (с, 6F) м. д.

8 ¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.51 (т, 18H), 4.59 (м, 12H) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 Мгц), =136.15 (с, 3F), 143.20 (с, 6F), 143.53 (с, 6F) м. д.

9 ¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.05 (т, 18H), 1.87 (м, 12H), 4.46 (м, 12Н) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 Мгц), =137.37 (с, 3F), 144.50 (с, 12F) м. д. . ¹³C ЯМР (CDCl₃, 200 Мгц), = 10.27 (CBr(COOCH₂CH₂CH₃)₂), 21.82 (CBr(COOCH₂CH₂CH₃)₂), 70.08 (CBr(COOCH₂CH₂CH₃)₂, 76.69 (sp³ C каркаса), 77.01 (CF), 77.22 (CF), 77.33 (CF), 131.30, 146.71, 147.40, 164.28 м. д.

10 ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 Мгц), =136.28 (с, 3F), 143.47 (с, 12F) м. д. . ¹³C ЯМР (CDCl₃, 200 Мгц), = 14.00 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 22.50 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 25.31 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 28.28 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 31.33 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 42.48 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 67.31 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 68.76 (CBr(COO(CH₂)₅CH₃)₂), 76.81 (sp³ C каркаса), 77.02 (CF), 77.23 (CF), 125.29, 128.22, 129.03, 131.30, 146.72, 147.42, 164.24, 164.67 м. д.

11 ¹H ЯМР (CDCl₃, 600 МГц ), = 4.06 (c, 27H) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 Мгц), =137.14 (c, 3F), 144.58 (c, 12F) м. д. ¹³C ЯМР (CDCl₃, 200 Мгц), = 29.68 (C(COOMe)₃), 54.3 (OMe), 70.99 (sp³ C каркаса), 85.69 (CF), 87.23 (CF), 89.72 (CF), 90.39 (CF), 91.3 (CF), 91.99 (CF), 125.26, 128.19, 129, 130.96, 131.71, 135.45, 135.58, 137.84, 146.8, 146.94, 148.3, 150.62, 162.54, 164.13 м. д.

12 ¹H ЯМР (CDCl₃, 600 МГц ), = 1.67 (с, 54H) 4.06 (с, 9H) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 МГц), =137.05 (с, 3F), 144.56 (с, 6F), 144.78 (с, 6F) м. д. ¹³C ЯМР (CDCl₃, 200 МГц), = 27.96 (t-Bu), 31.6 (C(COOBu^t)₂COOMe), 53.61 (OMe), 71.87 (sp³ C на каркасе), 85.75 (t-Bu), 85.89 (CF), 87.23 (CF), 89.89 (CF), 90.48 (CF), 91.41 (CF), 92.07 (CF), 125.31, 128.24, 129.05, 130.94, 131.76, 146.85, 147.46, 148.42, 150.99, 162.83, 163.24, 165.14 м. д.

5. 2. Синтез поликарбоксильного траннулена A

Траннулен 12 (50 мг, 0, 047 ммоль) был растворён в 30 мл трифторуксусной кислоты. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После отгонки избытка растворителя в вакууме, полученное соединение было два раза промыто хлористым метиленом и высушено на воздухе. Получили кристаллический порошок изумрудно-зелёного цвета.

¹H ЯМР (DCOOD, 600 МГц), = 3.31 (с, 9H) м. д.. ¹⁹F ЯМР (DCOOD, 282 МГц), =135.97 (с, 3F), 143.86 (с, 6F), 144.61 (с, 6F) м. д.. ¹³C ЯМР (DCOOD, 200 МГц), =(м. д.) 45.62 (C(COOMe)₃), 48.81 (OMe), 80.84 (CF), 82.36 (CF), 85.24 (CF), 86.81 (CF), 125.78, 125.89, 126.47, 126.66, 128.37, 128.51, 141.02, 141.11, 141.79, 141.82, 143.05, 143.13, 143.16, 146.97, 147.06 м. д.

5. 3. Синтез соединения 13

К раствору 3-аминопропанола-1 (21,6 мг, 0,3 моль) в сухом хлористом метилене через капельную воронку при постоянном перемешивании добавляли раствор ангидрида Boc₂O (30,8 г, 0,14 моль) в хлористом метилене в течение 2 часов. При этом раствор в колбе мутнеет, т. к. в осадок выпадает соль. Соль экстрагируем дистиллированной водой. Оставшуюся после экстракции органическую фазу высушиваем над безводным сульфатом магния, фильтруем и после отгонки растворителя получаем продукт реакции – маслянистую жидкость. Выход составил 79,2%.

¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.45 (с, 9Н), 1.67 (м, 2Н), 3.28 (м, 2Н), 3.67 (м, 2Н), 4.83 (уш. с, 1Н) м. д.

5. 4. Синтез соединения 14

Синтез проводим в круглодонной двугорлой колбе ёмкостью 500 мл. В колбу засыпаем малоновую кислоту (5 г, 0,049 моль), присоединяем капельную воронку, вакуумируем систему и заполняем аргоном. Через капельную воронку наливаем 50 мл ДМФА. После растворения малоновой кислоты через капельную воронку в токе аргона добавляем раствор соединения 13 (19 г, 0,11 моль) в 20 мл ДМФА. Также в токе аргона к смеси реагентов добавляем на кончике шпателя N, N-диметилпиридин-4-амин, после чего через капельную воронку при постоянном перемешивании прикапываем раствор дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) (20,7 г, 0,1 моль) в 30 мл ДМФА. При этом в осадок выпадает дициклогексилмочевина. После добавления ДЦК раствор фильтруем на фильтре Шотта под вакуумом. Остатки дициклогексилмочевины экстрагируем дистиллированной водой, органическую фазу высушиваем над безводным сульфатом натрия, фильтруем. После отгонки растворителя получаем маслянистую жёлтую жидкость. Выход составил 81%.

¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.41 (с, 18Н), 1.82 (т, 4Н), 3.17 (м, 4Н), 3.37 (с, 2Н), 4.19 (т, 4Н), 4.81 (уш. с, 2Н) м. д.

5. 5. Синтез соединения 15

Синтез проводили в трёхгорлой колбе на 250 мл. Присоединили к колбе капельную воронку, систему вакуумировали и заполнили аргоном. Через капельную воронку в токе аргона добавили 25 мл раствора 14 (6 г, 0,014 моль) в ДМФА и ещё 20 мл ДМФА. Колбу поместили в ледяную баню и охладили до 0^оС. После охлаждения добавили NaH (450 мг, 18,75 ммоль) в токе аргона, мешали в течение 10 мин при 0^оС, затем убрали баню и мешали в течение часа при комнатной температуре. По истечении часа колбу снова поместили в баню со льдом, охладили до 0^оС и добавили раствор метилхлорформиата (1,7 г, 0,017 моль) в 10 мл ДМФА через капельную воронку в токе аргона. После добавления метилхлорформиата мешали реакционную смесь в течение 15 мин при 0^оС, затем в течение 2 часов при комнатной температуре. После завершения реакции реакционная смесь была нейтрализована раствором хлоридом аммония (2г на 50 мл воды), продукт реакции был экстрагирован хлористым метиленом. Органический слой был промыт водой и высушен над безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя в вакууме получили продукт реакции с выходом 33%.

¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.41 (с, 18Н), 1.48 (с, 3Н), 1.81 (м, 4Н), 3.17 (т, 4Н), 3.37 (с, 1Н), 4.19 (м, 4Н), 4.81 (уш. с, 2Н) м. д.

5. 6. Синтез траннулена 16

C₆₀F₁₈ (200 мг, 0,188 ммоль) растворили в 150 мл сухого толуола, добавили 20 мл раствора соединения 15 (449,7 мг, 0,94 ммоль) в толуоле. Реакционная система была вакуумирована и заполнена аргоном. Через капельную воронку в токе аргона при постоянном перемешивании добавили раствор ДБУ (25,8 мг, 0,17 ммоль) в 20 мл толуола в течение 15 мин. После добавления ДБУ реакционную смесь наносили на хроматографическую колонку, заполненную силикагелем. Траннулен 16 элюировали смесью толуола с этилацетатом в соотношении 1:4 по объёму. После отгонки растворителя вещество было промыто гексаном и высушено на воздухе. Полученное соединение представляет собой кристаллический порошок изумрудно-зелёного цвета.

¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 МГц), = 136.27 (с, 3F), 143. 57 (д, 12F) м. д, ¹H ЯМР (CDCl₃, 400 МГц ), = 1.52 (с, 54Н), 1.75 (уш.с, 14Н), 2.09 (уш. с, 11Н), 3.33 (уш. с, 12Н), 4.05 (уш. с, 5Н), 4.59 (уш. с, 7Н), 5.06 (уш. с, 4Н) м. д.

5. 7. Синтез траннулена B

Траннулен 16 (15 мг) был растворён в 5 мл трифторуксусной кислоты. После размешивания в течение 10 мин. избыток кислоты был аккуратно отогнан под вакуумом. Остаток промыли хлористым метиленом и высушили на воздухе. Получили кристаллический порошок изумрудно-зелёного цвета.

¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 МГц), = 136.27 (с, 3F), 143.28 (с, 6F), 143.80 (с, 6F) м. д.

5. 8. Изомеризация траннуленов 7-12

Траннулены 7-12 (0.03 ммоль, 40-60 мг) были растворены в 50 мл сухого 1,2-дихлорбензола, реакционную систему вакуумировали и кипятили в атмосфере аргона в течение 2 часов (в случае 12 нагревание продолжалось в течение 14 часов). Реакционная смесь за время нагрева поменяла свой цвет с изумрудно-зелёного на лимонно-жёлтый или жёлто-оранжевый (в случае 12 на тёмно-коричневый). После этого реакционная смесь была охлаждена и нанесена на хроматографическую колонку с силикагелем. Элюирование проводилось смесью толуол-этилацетат в соотношении 98:2 по объёму. При этом элюировались «триумфены» 17-22. После отгонки растворителя под вакуумом вещества были промыты гексаном и высушены на воздухе. Поученные соединения представляют собой кристаллические порошки жёлтого цвета. Выход составил 70-95%.

17 ¹H ЯМР (CDCl₃, 600 МГц), = 3.81 (с, 6H), 4.03 (м, 12H) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 МГц), =135.34 (м, 2F), 136.09 (м, 2F), 137.55 (м, 2F), 142.40 (м, 2F), 144.07 (м, 7F) м. д. ¹³C ЯМР (CDCl₃, 600 МГц), = 55.15 (OMe), 55.19 (OMe), 55.38 (OMe), 90.22 (уш. м, C-F), 91.34 (уш. м, C-F), 91.79 (уш. м, C-F), 94.74 (уш. м, C-F), 96.37 (уш. м, C-F), 102.02 (уш. м, C-F), 103.72 (уш. м, C-F), 105.6 (уш. м, C-F), 125.3, 127.02, 127.7, 128.22, 128.5, 128.54, 128.58, 128.62, 128.85, 128.97, 129.02, 129.41, 129.53, 129.77, 130.15, 130.72, 133.62, 134.5, 135.18, 135.29, 135.78, 136.4, 140.59, 140.77, 141.63, 141.79, 142.65, 144.74, 144.77, 144.82, 144.99, 145.02, 145.19, 145.2, 145.24, 145.27, 145.35, 145.49, 145.68, 145.83, 145.9, 145.96, 146.04, 146.64, 146.77, 146.82, 146.88, 146.95, 146.99, 147.11, 147.14, 147.2, 147.63, 147.71, 147.79, 147.86, 147.95, 148.06, 148.22, 148.26, 148.31, 148.35, 148.42, 148.5, 148.63, 148.83, 148.87, 148.91, 149.08, 149.13, 149.21, 149.25, 149.38, 150.26, 150.38, 150.44, 150.56, 151.26, 151.38, 151.45, 151.56, 151.61, 151.64, 151.73, 151.81, 151.92, 152, 152.06, 162.66, 165.22 (C=O), 165.45 (C=O), 165.6 (C=O), 165.62 (C=O), 165.65 (C=O) м. д.

21. ¹H ЯМР (CDCl₃, 600 МГц), = 3.84 (с, 9H), 4.00 (с, 18H) м. д. ¹⁹F ЯМР (CDCl₃, 282 МГц), =137.40 (д, 6F), 143.60 (д, 3F), 144.09 (с, 6F) м. д. ¹³C ЯМР (CDCl₃, 600 МГц), =29.62 (C(COOMe)₃), 54.26 (OMe), 127.61, 128.17, 128.98, 130.51, 130.81, 132.66, 135.37, 135.46, 141.78, 144.78, 145.40, 148.61, 149.47, 151.72, 164.75 (C=O), 165.32 (C=O) м. д.

6. Благодарности

Автор работы и его научный руководитель выражают благодарность профессору А.С. Перегудову за предоставление ЯМР-спектров и С. И. Троянову за рентгеноструктурный анализ.

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю.

Список литературы:

1 X. W. Wei, A. D. Darwish, O. Boltalina, P. B. Hitchcock, J. M. Street, R. Taylor, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2989-29922.

2 G. A. Burley, A. G. Avent, O. V. Boltalina, T. Drewello, I. V. Goldt, M. Marcaccio, F. Paolucci, D. Paolucci, J. M. Street and R. Taylor, Org . Biomol . Chem . 2003 , 1, 2015 – 2023

3 G. A. Burley, A. G. Avent, I. V. Gol’dt, Peter B. Hitchcock, H. Al-Matar,

D. Paolucci, F. Paolucci, P. W. Fowler, A. Soncini, J. M. Street and R. Taylor, Org. Biomol . Chem., 2004 , 2,319 – 329

4 T. Canteenwala, P, A. Padmawar, L, Y. Chiang. J. Am. Chem. Soc., 127, 26 (2005)

5 P. A. Troshin, R. N. Lyubovskaya, I. N. Ioffe, N. B. Shustova, E. Kemnitz, S. I. Troyanov. Angew. Chem. Int. Ed., 44, 234 (2005)

6 a) O. V. Boltalina, J. M. Street, R. Taylor. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, 1827-1828; b) A. D. Darwish, A. G. Avent, A. K. Abdul-Sada, I. V. Goldt, P. B. Hitchcock, I. V. Kuvytchko, R. Taylor. Chem. Eur. J., 2004, 10, 4523 – 4531.

жүктеу/скачать 249.23 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: