Создания антикоррозионных препаратов против биокоррозии трубопроводов нефте перерабатывающей отрасли

Общая теория биокоррозии отсутствуют. Полагают, что в процессе жизнедеятельности микроорганизмов образуются продукты обмена веществ, повышающие коррозионную активность среды (минеральные и органические кислоты, щелочи, пероксиды, Н₂S и др.). В частности, быстрый выход из строя нефте- и газопроводов обусловлен деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий, повышающих агрессивность грунта и грунтовых вод в результате продуцирования Н₂S.

Биокоррозия полимерных материалов связана с вырабатываемыми микроорганизмами ферментами, резко ускоряющими деструкция макромолекул [29].

Главное средство борьбы с биокоррозии- обработка естественных и технологических средств бактерицидными препаратами (хлором и его соединений, формалином и др.). Однако такая обработка не всегда возможно из экономических и санитарных соображений. Поэтому перспективно введение в состав конструкционных материалов и защитных покрытий веществ, угнетающих или уничтожающих микрофлору, а также электрохимическая, защита [30].

Для борьбы с биокоррозии также применяются коррозионно-стойкие материалы, которые обладают повышенной стойкостью к коррозии; применяются для изготовления деталей, узлов, аппаратов и конструкций, работающих в коррозионно-активных средах без дополнительных мер защиты от коррозионно-стойкие материалы, а также антикоррозионные материалы.

В зависимости от природы материала коррозионно-стойкие материалы подразделяют на металлические и неметаллические. Последние используют в качестве конструкционных, футеровочных, обкладочных и прослоенных материалов, лакокрасочных покрытый и композиций. К этому относят коррозионно-стойкие сплавы, биометаллические материалы, композиционные материалы с металлической матрицей [31].

В промышленности в качестве анитикоррозионных средств применяются коррозионностойкие сплавы. Их коррозионная стойкость зависит от химического состава и структуры, состояния поверхности, агрессивности и условий воздействия внешней среды, наличия контактов с другими материалами, а также конструкции, особенностей изделий, сплавы на основе железа. Само железо стойко к помощью легирования различными элементами. К коррозионно-стойким сталям относят хромистые, хромоникелевые, хромомарганцевоникелевые и хромомарганцевые. Их стойкость в различных средах определяются структурой, а также свойствами образующихся пассивирующих поверхностных слоев [32].

Для выявления антикоррозионных свойств препаратов, для определения скорости и типа коррозии металлов и сплавов, а также для установления состава проводятся коррозионные испытания. Коррозионные испытания позволяют устанавливать взаимосвязи между структурой, способом изготовления, технологией обработки металла или сплава, характеристиками среды (ее составом, температурой, скоростью движения и др.) и коррозионной стойкостью материала. Различают эксплуатационные, натурные и лабораторные коррозионные испытания. При эксплуатации коррозионные испытания наблюдают за поведением реальных машин, агрегатов или деталей во время работы. Эти испытания длительны и как правило, дополняются лабораторными определениями характера и глубины коррозионных поражений. Натурные коорозионные испытания проводят в естественных средах на специальных коррозионных станциях, расположенных в различных климатических зонах.

При участии различных бактерий в природных условиях происходит окисление сульфидов и выщелачивание металлов. Доказано, что основная роль в окислении широкого круга соединений серы до сульфатов принадлежит представителям рода Thiobacillus. В связи с этим роль тионовых бактерий как фактора создания агрессивных сред очень велика. Тионовые бактерии, обладающие мощным ферментативным аппаратом, по своей окислительной активности могут конкурировать с агентами процессов химического окисления сульфидов металлов, элементарной серы, сульфата закиси железа. Известно, что скорость бактериального окисления. В процессе бактериального окисления пирита протекают химические реакции, в результате которых происходит активное снижения рН среды за счет образования серной кислоты [33].

Роль тионовых бактерий, как факторов коррозии металла, сводится не только к образованию серной кислоты. Thiobacillus ferrooxidans окисляет закисное сернокислое железо до окисного, являющегося чрезвычайно агрессивным по отношению к металлическим сооружениям, поскольку оно выступают как активный окислитель. Окисное железо, принимая электроны с поверхности стали или железа, восстанавливается до закисного, которое, в свою очередь, снова окисляются до окисного бактерией Thiobacillus ferrooxidans. В условиях, благоприятных для развития тионовых бактерий, процесс образования окисного железа может идти постоянно, вследствие чего существуют угроза постоянного разрушения металла под действием этого соединения. Понятно, что коррозионные процессы с участием тоновых бактерий могут происходить в системе водоснабжения при транспортировке воды с низкими значениями рН и содержанием сульфидов (сероводорода) [34].

Возникновения кислых агрессивных сред может происходить и в результате деятельности нитрифицирующих бактерий. Процесс нитрификация связан с образованием азотной кислоты за счет окисления аммиака.

Возбудителями первой фазы нитрификации являются представители Nitrosomonas, Nitrosocystis и др., возбудителями второй- Nitrobacter vinogradskii.

В отличие от участие тионовых и нитрифицирующих бактерий, сводится к иному механизму-образованию дифференцировано аэрируемых ячеек на поверхности коррозируемого субстрата. Сущность механизма образования дифференцированно аэрируемых ячеек состоит в следующем. В трубках с проточной водой, содержащей кислород, закрепляются железобактерии, которые образуют слизистые скопления. Благодаря волокнистой структуре оболочек железобактерий, эти скопления обладают высокой механической прочностью, объясняющей их устойчивость к току воды в трубе. Участки трубопровода, не подвергшиеся обрастанию железобактериями, омываются водой, содержащей кислород, и следовательно, хорошо вентилируются. Поверхность трубы, находящаяся под охристыми отложениями (колониями железобактериями), не омываются водой и поэтому аэрируется слабее. Таким образом, благодаря росту железобактерий на поверхности внутренней стенки трубы создаются дифференцированно аэрируемые ячейки, в которых вентилируемые участки имеют более высокий потенциал и функционируют как катод; менее аэрируемые, подвергшиеся обрастанию, действуют как анод. В анодной зоне металлическое железо растворяется, что свидетельствуют о начале процесса коррозии [35].

Именно поэтому, после механического разрушения минерализованных охристых отложений, под нами можно обнаружить коррозионные повреждения материала труб. Очевидно, что в коррозионной деятельности железобактерий немаловажна также их катализная активность и увеличение скорости коррозии за счёт продукта метаболизма-перекиси водорода.

Основными возбудителями анаэробной коррозии является сульфатредуцирующие бактерии, ответственные за восстановление сульфатов до сероводорода и относящиеся к радом Desulfovibrio и Desulfotomaculum.

В настоящее время существуют несколько гипотез относительно механизма анаэробной коррозии стали, железа и алюминия под действием сульфатредуцирующих бактерий, из которых представляют интерес следующие; катодная деполяризация, проявляющаяся в стимуляции катодного участка коррозирующего металла путем перемещения и потребления бактериями поляризованного водорода;

стимуляция катодной деполяризации твердыми сульфидами железа, образующимися в результате взаимодействия ионов железа с сульфид-ионами, которые являются конечным продуктом бактериального восстановления сульфатов.

Существо процесса заключается в том, что сульфатредуцирующие бактерии используют сульфидную пленку (сульфид железа) как катод, осуществляя катодную деполяризацию с использованием водорода для последующего восстановления сульфатов. Поскольку сульфид железа, образованный сульфатредуцирующими бактериями, выступает как катод, а коррозионное разрушение происходит на железе (аноде), то создаются благоприятные условия для протекания двух упомянутых выше электрохимических реакций [36].

В случае сероводородной коррозии, обусловленной жизнедеятельностью сульфатредуцирующих бактерий, интенсивно идут следующие реакции: ион металла, связываясь с сульфид-ионом, ослабляет перенапряжение концентрации ионов металла в приэлектродном слое, ускоряя анодную реакцию; сульфатредуцирующие бактерии, снижения перенапряжения Н₂ в приэлектродном слое, ускоряют реакцию. Поэтому суммарный процесс двух реакций обеспечивает ускорение коррозии по сравнению с химической сероводородной коррозией (без участия сульфатредуцирующих бактерий) в десятки и сотни раз; сульфатредуцирующие бактерии ускоряют коррозию в анаэробной зоне за счет утилизации водорода катода с помощью гидрогеназной системы. Микробиологическая коррозия больше связана с потреблением водорода, чем с восстановлением железа. Гидрогеназная активность рассматриваемых микроорганизмов подтверждена исследованием их бесклеточных экстрактов [37]..

1.3. Ингибиторы биoкоррозии

Бактерициды-химические препараты, используемые в борьбе с патогенными бактериями. Бактерицидным действием обладают многие неорганические и органические препараты. Среди бактерицидов особую группу составляют антибиотики-вещества, продуцируемые микроорганизмами. Они токсичны для бактерий из родов Erwinia, Pseudomonas, Xanthomonas, Agrobacterium. Ограниченное применение антибиотиков вызвано появлением устойчивых к ним штаммов бактерий при длительном использовании. За рубежом (в США) для борьбы с бактериозами используют выпускаемые промышленностью препараты: агристрепт, каптан 50 W, коцид 101, Д-242 (бромистый тетраизопентиламмоний). В качестве бактерицидов используют многие группы химических соединений. Действие большинства бактерицидов зависит от температуры и рН среды [38].

Оборудование нефтепромысловой отрасли подвержено влиянию внешних факторов среды, в которой оно используется и может подвергнуться коррозии. Коррозия, по механизму образования, делится на множество типов, одним из которых является микробиологическая коррозия. Данная коррозия возникает в результате воздействия на металл продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, бактерий, находящихся в среде, в которой используется оборудование. Наиболее негативно влияющими бактериями являются сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ). Данные бактерии адаптируются в нефтяном пласте и, в процессе биоценоза, начинают выделять сероводород, который значительно усиливает локальную коррозию оборудования, а также ухудшает нефтеотдачу пластов и качество самой нефти. Данная ситуация осложняет процессы переработки и очистки нефтепродуктов, что значительно удорожает их стоимость и ухудшает качество [39].

Для защиты нефтяного оборудования от воздействия СВБ и других микроорганизмов, в нефтедобывающей промышленности получили широкое распространение бактерициды–специализированные ингибиторы коррозии. Бактерициды не только защищают нефтепромысловое оборудование от коррозии, но и повышают нефтеотдачу пластов, улучшая их проницаемость. Эффект от применения бактерицидов уже не нужно доказывать. Промышленное применение этих реагентов на нефтепромыслах существенно снижает коррозионную нагрузку на промысловое оборудование. Применять бактерициды впервые начали еще в 1984 году. С тех пор, рецептуры и технология изготовления значительно усовершенствовалась. Российский производитель реагентов для нефтяной промышленности ОАО «НАПОР» предлагает несколько разновидностей бактерицидов собственного производства [40, 41].

К бактерицидам и ингибиторам коррозии - бактерицидам относятся следующие марки реагентов, производства ОАО «НАПОР»: НАПОР-1007, СНПХ-1002, НАПОР-КБ, CНПХ-1004, НАПОР-1007, НАПОР-1010, СНПХ-1003. Каждый бактерицид кроме подавления сульфатвосстанавливающих бактерий, обладает рядом дополнительных свойств. Так, бактерицид СНПХ-1002, кроме защиты оборудования от сульфатвосстанавливающих бактерий, повышает нефтеотдачу пластов. Бактерициды СНПХ-1003, СНПХ-1004, НАПОР-1007 и НАПОР-1010 защищают от коррозии и применяются в процессах добычи и транспортировки нефти

Предназначен одновременно для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), защиты от коррозии и наводороживания металла в процессах добычи и транспорта нефти и добычи газа и утилизации сточных вод, содержащих сероводород и углекислоту. Для эффективной защиты нефтепромыслового оборудования и газопроводов от химической коррозии продукт применяется по технологии постоянного дозирования в водо-нефтяные эмульсии или периодического дозирования в добывающие скважины. Для подавления биоценоза СВБ используются ударные обработки раз в месяц или раз в квартал в концентрации от 50 до 200 г/м3 в зависимости от зараженности объекта и устойчивости культуры СВБ. Не оказывает отрицательного влияния на процесс нефтепереработки и качество выпускаемой товарной нефти [81]. Для бактерицидной обработки и контроля микробиологических организмов в разных системах до недавнего времени использовалось большое количество различных соединений. Ключевыми факторами были эффективность биоцида и экономическая эффективность программы обработки. В последнее время на первый план выходят экологические аспекты. В связи с этим большое количество высоко эффективных биоцидов были запрещены для использования в Германии по причине их высокой токсичности. Сегодня меньшая биоцидная эффективность рассматривается как плата за уменьшение загрязнения окружающей среды.

По этой причине в настоящее время используются экологически более безопасные биоциды.

Эффективная программа биообработки с целью контроля микробных организмов в открытых циркуляционных системах должна состоять из следующих шагов:

-Определение причин (биоповреждения);

-Идентификация (проведение специальных микробиологических анализов);

-Составление плана биообработки;

-Применение подходящего биоцида (возможно совместно с активатором биоцида);

-Подбор способа применения биоцида (шоковая обработка или непрерывная обработка)

-Мониторинг биоцидной обработки (инспекции).

Высокая эффективность окисляемых биоцидов перевешивается их быстрым разложением, образованием нежелательных вторичных продуктов-органических соединений. Обработка воды производится быстро, что вызывает необходимость быстрого сброса воды, эффект от обработки сохраняется сравнительно недолго, что дает возможность микроорганизмам предпринять новую "биологическую атаку". По этой причине раньше чаще использовали неокисляемые биоциды, так как они обеспечивают долговременную защиту от биологической атаки. Стабильность неокисляемых биоцидов в то же время является их существеннейшим недостатком, поскольку при сбросе отхода необходимо убедиться, что окружающей среде не будет нанесен ущерб [42].

Законодательные положения, касающиеся сброса отхода, обработанной биоцидом, в разных странах различны. В Германии, например, они определены в Приложении 31 к Положению о контроле сточных вод, согласно которому продувочная (сточная) вода должна быть подвергнута анализу на токсичность (например, тест на активность светящихся бактерий), если это необходимо. Такие тесты достаточно дороги и сложны. По этой причине использование неокисляемых биоцидов в Германии снижается. Многие биоциды, используемые ранее, больше не предлагаются на немецком рынке.

В некоторых областях еще используются биоциды, основанные на производных изотиазолина. Эти продукты высокоэффективны против бактерий, водорослей и грибков. Интересный класс продуктов представляют собой биоциды на основе брома, содержащие органические бактерициды [43].

Эффективным способом борьбы с внутренней коррозией средств транспорта и обеспечения сохранности как самих емкостей, так и качества содержащихся в них светлых нефтепродуктов является противокоррозионная защита внутренних металлических поверхностей резервуаров лакокрасочными покрытиями на основе модификаций эпоксидных, полиуретановых и смешанных топливо стойких пленкообразующих.

Сами по себе топливо стойкие покрытия на эпоксидной модифицированной основе и смешанных связующих не отличаются стойкостью в среде микроорганизмов. В связи с чем была поставлена задача придать этим покрытиям бактерицидные свойства.

Большинство биоцидов в полимерных составах, разработанных для борьбы с биокоррозией, являются низкомолекулярными токсичными соединениями кратковременного действия, поскольку быстро вымываются из покрытия в среду эксплуатации. К их числу относятся ингибиторы-фунгициды на основе кремнийорганических соединений, хлорной извести, хромовых, фосфатных соединений, спиртовых растворов специальных растений, перекиси водорода, гипохлорита кальция и др. [44, 45].

Общая теория биокоррозия отсутствует. Полагают, что в процессе жизнедеятельности микроорганизмов образуются продукты обмена веществ, повышающие коррозионную активность среды. В частности, быстрый выход из строя нефте- и газопроводов обусловлен деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий, повышающих агрессивность грунта и грунтовых вод в результате продуцирования H₂S [48, 49].

Главное средство борьбы с биокоррозией - обработка трубопроводов нефтегазовой промышленности препаратами обладающими бактерицидными свойствами.

В процессе биокоррозии металла в среде нефтепродуктов наиболее активными являются следующие микроорганизмы: [50].

–сульфатредуцирующие бактерии (размножаются на границе «нефтепродукт/вода»);

–актиномицеты (размножаются в самих нефтепродуктах, используя углеводороды в качестве питательной среды);

–грибы (размножаются на поверхности металла в среде нефтепродуктов и образуют видимые плесени и стойкие биоэмульсии, которые могут забивать фильтроочистку и являться причиной аварий).

Эффективным способом борьбы с внутренней коррозией нефтепроводов и обеспечения сохранности как самих трубопроводов, так и качества содержащихся в них светлых нефтепродуктов является противокоррозионная защита внутренних металлических поверхностей резервуаров лакокрасочными покрытиями на основе модификаций эпоксидных, полиуретановых и смешанных топливостойких пленкообразующих [52].

Большинство биоцидов в полимерных составах, разработанных для борьбы с биокоррозией, являются низкомолекулярными токсичными соединениями кратковременного действия, поскольку быстро вымываются из покрытия в среду эксплуатации. К их числу относятся ингибиторы-фунгициды на основе кремнийорганических соединений, хлорной извести, хромовых, фосфатных соединений, спиртовых растворов специальных растений, перекиси водорода, гипохлорида кальция и др. Введение этих соединений в состав модифицированных эпоксидных покрытий резко ухудшает их эксплуатационные свойства [53].

В МГУ прикладной биотехнологии для модификации покрытия была использована новая биоцидная добавка-органический олигомерный биоцид, химически взаимодействующий с эпоксисвязующим, который и после образования пространственно-сетчатой структуры в присутствии отвердителя не вымывается из пленки покрытия. Оптимальная концентрация биоцида в топливостойкой композиции составляет не более 3% и зависит от молекулярной массы связующего.

Вред, наносимый бактериями на сегодняшний день общеизвестен и доказанным является отрицательное воздействие микроорганизмов на процессы нефтедобычи, начиная от бурения скважин и заканчивая транспортировкой товарной нефти.

С точки зрения условий развития процессов биокоррозии, которые связаны с жизнедеятельностью живых организмов, следует различать два основных случая, имеющих значение и для разработки мер защиты от этого вида коррозии. В первом случае биоорганизмы находятся в непосредственном контакте с наружной или внутренне поверхностью металлические конструкции и в процессе метаболизма взаимодействуют с материалом, в результате чего снижается прочность или ухудшаются другие эксплуатационные качества материала, т.е. происходит повреждение материала и сокращение сроков его эксплуатационной пригодности [54].

Во втором случае биоорганизмы являются продуцентами веществ, агрессивных по отношению к трубопроводам, но непосредственно в пространстве и времени не связаны. Коррозионные процессы могут развиваться на значительном расстоянии от места обитания биоорганизмов, вырабатывающих агрессивные по отношению к трубопроводов. Этот процесс может быть отдален во времени от момента, когда наступает контакт агрессивного компонента с материалом.

Предотвратить возникновение биокоррозии гораздо легче, чем бороться с ее последствиями. Поскольку биологическая коррозия развивается в условиях повышенной влажности, эффективными средствами профилактики для защиты материала являются его надежная гидроизоляция с помощью: пропитки природными или синтетическими смолами, окраске, оклейке , а также добавки в их состав биоингибиторов [55].

Для изучения синтеза ААС использовали стирол, ацетон, метилэтилкетон, метилэтилкетон, ацетофенон, циклогексанон и анилин.

В качестве катализаторов применены порошкообразные LiOH, NаOH и КОН, в качестве растворителей − диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, ДМФА и ДМСО.

Стирол- С₆Н₅СН=СН₂, промышленный, марки «х.ч.» перед использованием перегоняли в присутствии ингибитора. М=104,14, бесцветная жидкость со своеобразным сладковатым запахом,

Т_кип= 145-146⁰С, Т_пл=-31 ⁰С, d.

Бром- Вr₂, «х.ч.» предварительно сушили очень осторожным встряхиванием с концентрированной серной кислотой.

Ацетон- СН₃СОСН₃ бесцветная жидкость, перед использованием перегоняли и сушили хлористым кальцием.

Т_кип= 56 ⁰С, d,

Метилэтилкетон- СН₃СОСН₂СН₃, сушили над пятиокисью фосфора в течение 1 часа. Для многих работ, где не требуется очень тщательного высушивания, вполне достаточно использовать хлористый кальций. После сушки метилэтилкетон перегоняли из колбы Фаворского и отбирали отгон при Т_кип= 79-80 ⁰С; , d.

Анилин- С₆Н₅NH₂, бесцветная маслянистая жидкость. Перед употреблением перегоняли, и он имел следующие показатели:

Т_кип.= 185 ⁰С, г/cм³, .

Нитрит натрия- NaNO₂, бесцветные ромбические кристаллы, перед использованием высушивали.

Серная кислота- Н₂SO₄, бесцветная маслянистая жидкость. d,

Гидроокиси- LiOH, NaOH и КОН марки «ч.д.а.»; при проведении реакций их использовали в порошкообразном виде.

Магний металлический, порошкообразный– Mg, перед использованием высушивали нагреванием при 120 ⁰С в течение 2 часов.

Этилбромид- C₂H₅Br синтезировали из бромида калия и метилового спирта в присутствии серной кислоты.

Т_кип= 36-38 ⁰С, d, .

Этиловый спирт- C₂H₅OH, промышленный, высушивали порошкообразным магнием. Перед употреблением перегоняли.

Т_кип= 77-78 ⁰С, d,

Метиловый спирт- CH₃OH, на каждый литр спирта добавляли 5 г магниевой стружки, кипятили 2-3 часа и перегоняли. Магний не реагирует, если содержание воды в метиловом спирте больше 1%, в этом случае обрабатывали магний небольшим количеством чистого и сухого метилового спирта и как только начиналось образование метилата в полученную смесь добавляли основную массу спирта.

Т_кип= 64-65 ⁰С, d, .

Хлороформ- CHCl₃; для очистки его встряхивали с концентрированной серной кислотой, промывали водой, сушили хлористым кальцием и перегоняли. Т_кип= +61 ⁰С, ,.

Диэтиловый эфир- (С₂Н₅)₂О, бесцветная жидкость. Высушивали 24 часа хлоридом кальция и после этого перегоняли. К перегнанному эфиру добавляли металлический натрий. Через сутки абсолютированный эфир был готов к использованию. Т_кип.= 34 ⁰С, г/cм³ , .

Гидрохинон- С₆Н₄(ОН)₂, белые кристаллы, Т_пл= 168-170 ⁰С.