Создания антикоррозионных препаратов против биокоррозии трубопроводов нефте перерабатывающей отрасли


ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, КВАНТОВО-ХИМИ-ЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ



бет4/5
Дата11.07.2016
өлшемі11.23 Mb.
#192440
1   2   3   4   5
ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, КВАНТОВО-ХИМИ-ЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Исследование электронной структуры и проведение квантово-химических расчетов исходных и синтезированных соединений
Известно, что химические свойства, а также реакционно способность молекул во многим зависят от их электронной структуры и энергетических характеристик.

Предсказание конкретной координации донорных центров гетероциклических соединений является весьма трудной и актуальной задачей органической химии. С бурным развитием методов квантово-химических расчетов молекул появилась возможность планирования экспериментальных исследований и проведения направленного синтеза органических и др. соединений.

Исходя из этого были исследованы вышеуказанные параметры использованных исходных ААС и образующихся их виниловых эфиров.

В качестве примера приведены результаты изучения геометрии и электронного строения молекул 1-фенил-метилбутин-1-ола-3 и его винилового эфира полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ (Рис. 10-15).





Рис. 10. 3D структура 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3



Рис. 11. 3D структура 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3



Рис. 12. Распределение зарядов на атомах молекулы 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3




Рис. 13. Распределение зарядов на атомах молекулы 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3




Рис. 14. Распределение электронной плотности в молекуле

1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3



Рис. 15. Распределение электронной плотности в молекуле 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3

Таким образом, выполненные квантово-химические исследования электронной структуры и энергетических характеристик выбранных молекул позволяют определить приоритетные центры связывания ароматического соединения и показывают, что такое моделирование может быть эффективно использовано для определения активных центров молекул [56, 57].



4.2 О механизме образования ароматических

ацетиленовых спиртов

В литературе имеются различные сведения о синтезе ААС высказанные Б.А. Трофимовым, В.В. Новокшоновым, В.И. Поткиным, Е.А. Дикусаром и учениками Л.А. Опарина и Л.Н. Паршиной. Эти сведения, хотя и дополняют друг − друга, но высказаны на основе различных представлений. Надо отметить, что ими даны механизмы образования для ацетиленовых спиртов, а для ароматических ацетиленовых спиртов таковые отсутствуют. Исходя из этого нами предложены предполагаемые механизмы образования ААС. В качестве примера предложены механизмы реакций синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 [58].

Тройные связи молекул алкинов склонны к поляризации, что в свою очередь, повышает их способность к реакции электрофильного присоединения. Следует отметить и кислотные свойства алкинов, которые проявляются за счет сильной поляризации связи С−Н. Поэтому атом водорода при углероде, связанный тройной связью, может замещаться на другие группы [59]. Например, ароматический ацетиленовый углеводород- фенилацетилен в присутствии катализатора КОН в растворе диэтилового эфира взаимодействует с ацетоном (реакция Фаворского), образуя 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 по схеме:

Механизм реакции: на первой стадии водород при тройной связи фенилацетилена, связываясь с калием, образует устойчивый нуклеофильный реагент «ацетиленид» ион:



который далее взаимодействует с ацетоном с образованием третичного 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:



Химия элементорганических соединений быстрыми темпами способствует развитию синтетической химии. Известно, что элемент органические соединения, в том числе магнийорганические имеют, важное значение в органическом синтезе [60].

Фенилацетилен благодаря подвижности атома водорода взаимодействует с этилмагнийбромидом (реакция Гринъяра) и образует алкинил магнийбромид, обладающий слабыми основными свойствами. Первой стадией реакции является «кислотно-основное» взаимодействие фенилацетилена с реактивом Гринъяра [61].

Далее происходит нуклеофильное присоединение алкинилмагния бромида к ацетону с образованием 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:



Реакция диазотирования заключается во взаимодействии нитрозирующих реагентов в кислой среде с первичными ароматическими аминами с образованием соли диазония. Нами изучена реакция 3-метилбутин-1-ола-3 с анилином и получен 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3. При этом в растворах разбавленной соляной кислоты и NaNO2 происходит диазотирование анилина с образованием устойчивой соли диазония [62, 63]:



Вначале образуется азотистая кислота по реакции:



далее образуется ион нитрозония:



в результате взаимодействия, которого с анилином вначале образуется N-нитроза аммоний ион, затем N-нитрозамин и, наконец, за счет миграции протона образуется диазогидроксид и соответствующий ароматический ион диазония [64].

Пара электронов ковалентной связи С:N в соли диазония переходит к атому азота, в результате чего происходит нуклеофильное замещение:

Согласно механизму данная реакция сопровождается выделением азота и образованием 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:





Таким образом, исследовано распределение электронной плотности и зарядов в молекулах исходных соединений, проведены их квантово-химические расчеты, а также математическое моделирование синтезированных ацетиленовых спиртов. На основании полученных результатов, а также использованных литературных материалов предложены предполагаемые механизмы образования синтезированных ацетиленовых спиртов [65].



ГЛАВА V. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛБУТИН-1-ОЛА-3

5.1. Общая характеристика производства и его

технико-экономический уровень

Среди многочисленных органических соединений особое значение имеют АС. Сочетание высокой реакционной способности с тройной связью фрагмента ненасыщенной системы делают эти соединения ценными перспективными интермедиатами для применения в тонком органическом синтезе для получения ценных эксплуатационных материалов, применяемых в сельском хозяйстве, медицине, химической промышленности, радиоэлектронике в качестве полупроводниковых материалов, а также как ингибиторов коррозии металлических поверхностей.

Одним из наиболее удобных, технологически выгодных, безопасных и практичных методов синтеза ААС является этинилирование карбонильных соединений ФА по методу Фаворского. В связи с этим изучена технология получения 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 взаимодействием ФА с ацетоном.
5.2. Характеристика производимой продукции

1. 1-Фенил-3-метилбутин-1-ол-3

Бесцветная жидкость с характерным запахом.

Эмпирическая формула − С11Н12О

Структурная формула



Молекулярная масса, у.е. − 160,0

Температура кипения, 0С − 147

Плотность при 20 0С, г/см3 − 1,9320

Показатель преломления, − 1,4560

Растворимость: в воде − растворяется

в органических растворителях − хорошо растворяется


5.3. Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов

1. Фенилацетилен

Фенилацетилен представляет маслянистую жидкость темно- жёлтого цвета с острым запахом.

Эмпирическая формула С8Н6

Структурная формула



Молекулярная масса, у.е. − 102

Температура кипения, 0С − 141-143

Плотность при 20 0С, г/см3 − 0,9295

Показатель преломления − 1,5589

Растворимость: в воде − не растворяется

в органических растворителях − растворяется



2. Ацетон

Бесцветная жидкость с острым запахом.

Эмпирическая формула − С3Н6О

Структурная формула



Молекулярная масса, у.е − 58

Температура кипения, 0С − 56

Плотность при 20 0С, г/см3 − 0,7908

Показатель преломления − 1,3588

Растворимость: в воде − растворяется

в органических растворителях − растворяется



4. Диэтиловый эфир

Бесцветная жидкость с характерным запахом.

Эмпирическая формула − С4Н10О

Структурная формула − СН3-СН2-О-СН2-СН3

Молекулярная масса, у.е. − 74,1

Температура плавления, 0С − -116,2

Температура кипения, 0С − 34,51

Плотность при 20 0С г/см3 − 0,7138

Показатель преломления − 1,3526

Растворимость: в воде − мало растворяется

в спирте, бензоле, хлороформе − растворим

5.4. Технология производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3
Технологический процесс производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 разработан совместно с сотрудниками ОАО «Навоийазот».

Ф- емкость для фенилацетилена, А- емкость для ацетона, Э- емкость для диэтилового эфира, Б- бункер для катализатора, Р- реактор, Г- емкость для гидролиза, С- сепаратор, О- отпарк, РК- ректификационная колонка, Q- емкость для отходов, ТМ- емкость для ААС.



Рис. 16. Принципиальная технологическая схема процесса

получение 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3
В реактор Р из бункера Б загружается КОН, из емкости Э абсолютный эфир и образуется суспензия. В суспензию из емкости Ф подаётся фенилацетилен, а из А с помощью насоса ацетон. Реактор снаружи охлаждается жидким азотом, который подаётся из баллона. Процесс в этих условиях при температуре 00С проводится при продолжительности 6 часов. Образующийся катализат гидролизуется в емкости Г и подается в сепаратор С, в котором жидкий слой подается в отпарку О, а остаток в другого емкость. Из отпарки органическая часть подается в ректификационную колонну РК. При этом последовательно выделяются непрореагировавшие ацетон и фенилацетилен, которые соответственно подается в емкости. При 145-1470С выделяется 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и собирается в емкость ТМ. Смолистый остаток выливается в емкость Q.

Изучение всех параметров технологии синтеза

1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:

-технологический процесс проводится при атмосферном давлении;

-общая продолжительность процесса составляет 10 часов, из них 2 часа приготовление суспензии; взаимодействие реагентов между собой 6 часов, гидролиз промежуточных продуктов- 0,5 часов, сепарация 0,5 часов и фракционное разделение образующихся продуктов- 1 час;

-для начальных трёх этапов температура процесса 00С, четвертого этапа- 1000С и для процесса ректификации 1800С;

-процесс проводится периодически и непрерывно, и при этом подача фенилацетилена составляет 0,476 л/час, ацетона 0,315 л/час, ДЭЭ 0,375 л/час и КОН 0,113 кг/час;

-выход 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 составляет 3,15 мол/л час и скорость реакции 0,39 мол/л. час. При этом энергия активации реакции равно 9,16 ккал/моль;

-при проведении процесса соблюдается требовании техника безопасности и защиты окружающей среды;

-установлено, что 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 кипит при 145-1470С, плотность 1,450 г/см3, показатель преломления 1,9320, его строения установлено по данном ИК- и ПМР- спектроскопии, состав- по данным элементного анализа, а чистота- методом ГЖХ.



5.5. Материальный баланс производства

1. Получение 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3

Схема производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3




Таблица 8

Стадия I. Получение раствора 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3



Расход

Масса, кг




Приход

Масса, кг

1.

Фенилацетилен 100% ный

685,0

1

Раствор 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 100%

1543,0

В том числе С6Н5ССН 98%

671,3




В т.ч.С6Н5С≡ССОН(СН3)2 56,7%

875,35

С6Н5СНСН2 0,8%

5,48

ДЭЭ 27,3%

421,95

С6Н6 0,5%

3,425

С6Н6 0,22%

3,425

С6Н4(ОН)2 0,7%

4,795

С6Н4(ОН)2 0,3%

4,795

2.

Ацетон 100 % ный

388,0

Н2О 0,97%

14,99

В т.ч. СН3СОСН3 9,5%

386,06

С6Н5СНСН2 0,35%

5,48

Н2О 0,5%

1,94

С6Н5ССН 1,34%

20,726

3.

ДЭЭ 100% ный

435,0

СН3СОСН3 1,43%

22,10

в т.ч. (С2Н5)2О 97%

421,95

С6Н5ССК 0,4%

6,323

Н2О 3%

13,05

С6Н5С≡ССОК(СН3)2 9,22%

142,383

4.

КОН

35,0

КОН 1,65%

25,478




Итого

1543,0




Итого

1543,0


Таблица 9

Стадия II. Материальный баланс процесса гидролиза



Расход

Масса, кг




Приход

Масса, кг

1.


Раствор 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 100% ный

1543,0

1

Раствор 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 100% ный

1743,0

В т.ч. С6Н5С≡ССОН(СН3)2 56,7%

875,35




В т.ч.С6Н5С≡ССОН(СН3)2 57,3%

1000

ДЭЭ 27,3%

421,95




ДЭЭ 24,2%

421,95

С6Н6 0,22%

3,425




С6Н6 0,196%

3,425

С6Н4(ОН)2 0,3%

4,795




С6Н4(ОН)2 0,27%

4,795

Н2О 0,97%

14,99




Н2О 12,56%

219,0

С6Н5СНСН2 0,35%

5,48




С6Н5СНСН2 0,31%

5,48

С6Н5ССН 1,34%

20,726




С6Н5ССН 1,33%

23,2

СН3СОСН3 1,43%

22,10




СН3СОСН3 1,26%

22,10

С6Н5ССК 0,4%

6,323




С6Н5С≡ССОК(СН3)2 0,53%

9,35

С6Н5С≡ССОК(СН3)2 9,22%

142,383




КОН 1,93%

33,7

КОН 1,65%

25,478










2.

Н2О

200,0













Итого

1743,0




Итого

1743,0


Таблица 10

Стадия III. Материальный баланс процесса сепарации



Расход

Масса, кг




Приход

Масса, кг

1


Раствор 1-фенил-3-метил-бутин-1-ола-3 100% ный

1743,0

1

Раствор 1-фенил-3-метил-бутин-1-ола-3 100% ный

1699,5

В т.ч.С6Н5С≡ССОН(СН3)2 57,3%

1000




В т.ч.

С6Н5С≡ССОН(СН3)2 58,9%



1000

ДЭЭ 24,2%

421,95




ДЭЭ 24,8%

421,95

С6Н6 0,196%

3,425




С6Н6 0,2%

3,425

С6Н4(ОН)2 0,27%

4,795




С6Н4(ОН)2 0,28%

4,795

Н2О 12,56%

219,0




КОН 0,3%

5,10

С6Н5СНСН2 0,31%

5,48




Н2О 12,9%

219,0

С6Н5ССН 1,33%

23,2




С6Н5ССН 1,36%

23,2










СН3СОСН3 1,3%

22,1

СН3СОСН3 1,26%

22,10

2

Отделенный катализатор отстойника

43,43

С6Н5С≡ССОК(СН3)2 0,53%

9,35




В т.ч. С6Н5С≡ССОК(СН3)2

9,35

КОН 1,93%

33,7




КОН

28,6










С6Н5СНСН2

5,48




Итого

1743,0




Итого

1743,0



Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет