Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул в перфторсульфоновой мембране



Дата26.06.2016
өлшемі259.05 Kb.
#158828
түріАвтореферат


На правах рукописи

Курова Анна Александровна

Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул в перфторсульфоновой мембране
Специальность: 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012
Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии

ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»




Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич



Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Тимонов Александр Михайлович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Толстой Валерий Павлович



Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский

государственный технологический

институт (технический университет)

Защита состоится 28 февраля 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт- Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.


С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан "25" января 2012 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Е.С. Сашина




Общая характеристика работы



Актуальность темы. Сочетание развитой пористой структуры, оптической прозрачности и высокой сорбционной способности перфторсульфоновых мембран (ПФСМ) определяет перспективы их направленного модифицирования с целью получения материалов, обладающих люминесцентными, сенсорными и фотокаталитическими свойствами. На фоне массива исследований, выполненных в этой области за последние годы, до сих пор остаются недостаточно изученными варианты модифицирования ПФСМ органическими веществами различной природы; не выяснена специфика их состояния и оптических свойств в наноструктурированном поровом пространстве мембран. Вместе с тем, представляется, что именно здесь, благодаря широкому выбору прекурсоров, открываются возможности получения новых пленочных материалов оптического назначения.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544).



Цель работы заключалась в направленном сорбционном модифицировании ПФС–мембран с использованием ряда органических веществ, исследовании особенностей их капсулированного состояния и люминесцентно-спектральных свойств полученных пленочных материалов.

Для достижения поставленной цели решались три основные задачи:

● установить характер и степень влияния химического и размерного факторов на особенности модифицирования ПФС–мембран молекулами бензола, антрацена, пирена и крупными молекулярными и ионными формами органических веществ – ряда оснований Шиффа и красителей;

● выявить общие и индивидуальные особенности электронных спектров поглощения веществ–модификаторов, отражающие специфику их закрепленного состояния в наноструктурированном поровом пространстве мембран;

● провести сравнительное исследование люминесценции указного ряда веществ в капсулированном, растворенном и свободном состояниях.

Научная новизна результатов

1. Медленно протекающая сорбция крупных органических молекул ПФС–мембраной определяется возможностью их протонирования на поверхностных сульфогруппах и достигает максимальных значений в случае оснований Шиффа, тогда как сорбция красителей из их водных растворов ограничена и минимальна в случае их анионных форм.

2. Электронные спектры поглощения оснований Шиффа в мембране отражают неоднородное распределение и сильную поляризацию молекул, с чем связано проявление их люминесценции при комнатной температуре.

3. Протонирование индикаторов (метилового оранжевого, метилового фиолетового и тропеолина 00) подтверждает высокую кислотность поверхности ПФСМ. Капсулированным состоянием красителей определяются уширение и длинноволновый сдвиг спектров поглощения, с чем связано значительное усиление флуоресценции по сравнению с состоянием в растворах.

4. Аквахромные свойства композита «ПФСМ–метиловый фиолетовый» соответствуют характеру изотермы адсорбции воды и являются следствием двустадийного протонирования красителя в поровом объеме мембраны.

5. При введении антрацена и пирена в ПФСМ осуществляется сближенное состояние молекул с образованием димеров в темновых условиях и при фотовозбуждении. Димеризация при сверхнизких степенях заполнения свидетель- ствует об энергетической неоднородности мембраны и преимущественном закреплении молекул в ее узких каналах.

6. Глубокая дегидратация ПФСМ обеспечивает возможность сорбции бензола. Последующее УФ−облучение вызывает протонирование закрепленных π–комплексов с образованием карбониевого иона C6H6H+, обладающего характерной широкополосной флуоресценцией в области 450−600 нм.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза материалов с заданными оптическими свойствами.

Практическая ценность результатов. Пленочные системы с включенными основаниями Шиффа могут быть использованы для проектирования и разработки люминесцентных и светопреобразующих устройств. Аквахромные свойства ПФС–мембраны, модифицированной метиловым фиолетовым, определяют возмож-ность ее применения в системах контроля влажности воздуха и газовых сред. Результаты работы окажутся полезными в планируемых исследованиях фотокаталитических процессов с участием ПФС–мембран.

Личный вклад автора состоял в осуществлении модифицирования ПФСМ, проведении последующих экспериментов и измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью результатов и их сопоставлением с данными надежных литературных источников.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на 4-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург – Хилово, 2009 г.), XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011 г.г.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 117 страницах, включает 68 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 98 наименований.
Основное содержание работы
Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре рассмотрены сведения о пространственном строении ПФС–мембран, особенностях состояния в них воды как неотъемлемой части структуры, кислотных свойствах поверхности ПФСМ и ее взаимодействии с красителями, люминесцентно-спектральных свойствах адсорбированных молекул. Изложены представления о люминесценции фотодимеров органических молекул, применении пирена в качестве люминесцентного зонда, адсорбированном состоянии антрацена и его спектральных проявлениях, каталитических реакциях в ПФС–мембранах.



Объекты и методы исследования. В работе использовали отечественный аналог полимера Nafion – мембраны марки МФ–4СК в виде тонких (0.25 мм) пластинок с площадью 1–5 см2, обеспечивающей надежные сорбционные и оптические измерения. Полости фторуглеродного каркаса мембран обрамлены сульфогруппами, имеют эффективный диаметр порядка 4 нм и соединены между собой узкими каналами с поперечником ~ 1 нм. Содержание сульфогрупп в мембране [-SO3H] = 0.84 ± 0.04 ммоль/г определили рН-метрическим и обратным титрованием.

Сорбцию оснований Шиффа – N,N´–дисалицилиденэтилендиамина (H2salen), N,N´–дисалицилиден–1,3–пропилендиамина (H2salpn–1,3), N,N´–дисалицилиден–1,4–бутилендиамина (H2salbn–1,4), N,N´–бис(3–метоксисалицилиден)- этилендиамина (H2msalen), N,N´–дисалицилиден–1,2–фенилендиамина (H2dsp), N,N´–бис(3–метоксисалицилиден)–1,2–фенилендиамина (H2mdsp) и 8–оксихиноли- на (Hqol) – проводили из ацетонитрильных 10–4– 10–5 моль/л растворов. Красители (метиловый оранжевый, тропеолин и метиловый фиолетовый) сорбировали из 10–4 моль/л водных растворов. Молекулы антрацена и пирена вводили в мембраны методом простой пропитки растворами 10–4–10–2 моль/л в гептане и гексане. Сорбцию бензола проводили из паровой фазы в специальных, описанных ниже условиях.

Спектры пропускания растворов и модифицированных ПФСмембран снимали на спектрометре Shimadzu UV-2550. Спектры люминесценции и ее возбуждения мембран и рабочих растворов записывали при комнатной температуре на спектрометре Флюорат-02-Панорама; свечение регистрировали под углом 900 к направлению источника возбуждения.
Сорбированные формы оснований Шиффа в ПФС–мембране
Сорбция крупных молекул оснований Шиффа затруднена диффузионным торможением в узких каналах мембраны, и завершается по прошествии ~ 1.5 суток. Дополнительной причиной длительности процесса является медленно протекающее «уплотнительное» распределение крупных гостевых молекул в пространстве полостей ПФСМ. Тем не менее, предельные значения сорбции достигаются в случае всех оснований при незначительном их избытке в растворах по отношению к поглотительной емкости мембраны, что характеризует высокое сродство ее поверхности к молекулам сорбатов, реализуемое путем их протонирования по атомам азота и кислорода

4 (−SO3H) + Schiff → 4(−SO3−) ∙∙∙ 4H+ ∙∙∙Schiff (1).

Значения сорбции (табл.) оказываются существенно ниже содержания суль- фогрупп [−SO3H] = 0.84 ммоль/г, что связано со стерическими затруднениями размещения крупных молекул в полостях ПФСМ. В связи с этим следует обратить внимание на сопоставимую с [−SO3H] величину сорбции относительно небольшой молекулы Hqol Q = 0.16 ммоль/г (табл.).

Несмотря на сверхмалое содержание гостевых молекул, их люминесценция надежно регистрируется при комнатной температуре в виде широких полос в области 400-500 нм (табл.). Установленное принципиально важно, поскольку в растворах и поликристаллических препаратах используемых веществ свечение при комнатной температуре не проявляется.

Проявлению люминесценции модифицированных ПФСМ отвечает необычный вид спектров поглощения. – Типичный для всех систем спектр H2salen в ПФСМ приведен на рис. 1 в сопоставлении со спектром его раствора. Наблюдаемое уширение и близкое сплошному поглощение отражают значительную поляризацию и различное по степени и характеру возмущение электронной структуры протонированных молекул, «встроенных» в пространство мембраны. Именно формированием широкого длинноволнового «крыла» в спектрах поглощения определяется эффективность возбуждения люминесценции капсулированных форм молекул (как и ее отсутствие в случае растворов).

При сопоставлении интенсивности полос возбуждения и высвечивания наблюдается их отчетливое согласованное снижение в ряду H2salbn <H2salen < H2salpn < Hqol < H2mdsp < H2dsp < H2msalen.

Значения сорбции (Q) оснований Шиффа и оптические характеристики растворов и модифицированных ПФСМ


Основания





Раствор

Мембрана

в Н-форме



Мембрана

в La-замещенной форме



λ погл, нм

Q, мкмоль/г

λлюм, нм


I, отн.ед.

Q, мкмоль/г

λ погл, нм

λ люм, нм

I, отн.ед.

H2salen

213

255


315

57.3

449

26

4.0

228 273 376

445

27

H2salpn

-

255


314

73.9

446

28

3.2

234 287 358

446

18

H2salbn

-

254


314

60.4

444

53


2.8

234 287 357

445

48

H2msalen

221

263


330

50.0

515

22


3.1

228 279 380

458

2

H2dsp

208

269


330

43.5

467

7

2.6

228 297 323

376

69

H2mdsp

223

278


330

11.1

398

16

2.1

228 - 305

405

4

Hqol

202

-

308



163.1

480

16

8.2

265 318 357

472

6



Рис. 1. Спектр поглощения H2salen в 10−4 М растворе (1) и связанном состоянии в мембране (2)

С целью определения влияния природы и содержания сорбционных центров на оптические свойства гостевых молекул использовали альтернативный способ модифицирования ПФСМ, состоящий в предварительном ионообменном закреплении катионов La3+ (не обладающих собственной люминесценцией) с последующим включением в их координационную сферу молекул оснований. Сорбция La3+ протекает с использованием подавляющей части (98%) сульфогрупп ПФСМ при соблюдении отношения [SO3H]/[La] ~ 3. Как и следовало ожидать, значения последующей координационной сорбции оснований оказываются существенно ниже, чем в случае исходной формы ПФСМ (табл.). В спектрах поглощения координационно-связанных молекул наблюдается частичное разрешение (табл.), однако, и здесь их поляризация подтверждается заметным смещением полос поглощения относительно спектра «свободного» состояния в растворах (табл.). Результатом этого является надежная регистрация люминесценции при комнатной температуре (табл.). Повторим, что проявление флуоресценции молекулами оснований связано со значительным возмущением их электронной структуры вследствие прочного закрепления и сильной поляризации в наноразмерных полостях мембраны. Немаловажно и то, что в этом случае активнее протекает процесс колебательной релаксации, способствующий заселенности излучательных состояний. В конечном итоге, выбор гостевых молекул оснований и способа их закрепления в мембране обеспечивает определенные возможности регулирования положения полосы высвечивания пленочных люминофоров в фиолетово-синей области спектра.


Сорбция и оптические свойства индикаторов кислотности в ПФСМ
Система «метиловый оранжевый – ПФСМ»

Сорбция крупных анионов красителя носит затяжной характер, определяемый диффузионным торможением, и завершается лишь по истечении суток. Достигаемое в итоге значение Q = 8.6 мкмоль/г значительно ниже наблюдаемых в случае оснований Шиффа, что служит указанием на затрудненность сорбции заряженных анионных форм. Тем не менее, это не препятствует сорбционному протонированию красителя на сульфогруппах ПФСМ: на фоне желтого раствора мембрана окрашивается в яркий красный цвет (соответствующий переход в растворе завершается при рН ~ 3.1):




(2).
В спектре поглощения модифицированной мембраны (рис. 2) присутствует широкая бесструктурная полоса, захватывающая значительную часть видимой области. Значительное уширение и связанное с ним отсутствие разрешения в спектрах характеризуют «стесненное» состояние крупного органического субстрата в пространстве ПФСМ.





Рис. 2. Спектр поглощения Н–формы метилового оранжевого в мембране

Флуоресценция Н–формы индикатора в мембране проявляется в виде симметричной полосы с максимумом 396 нм (рис. 3) - практически в той же области, что и в случае протонированной формы в растворе, однако, с возрастающей более чем на порядок интенсивностью.





Рис. 3. Спектры флуоресценции и ее возбуждения метилового оранжевого в ПФС–мембране

Свечение λмакс = 396 нм наблюдается «на фоне» мощной полосы поглощения (рис. 2); при этом на краю длинноволновой части поглощения проявляется слабая флуоресценция с максимумом около 605 нм (рис. 3), что служит указанием на осуществление широкополосной флуоресценции красителя, центральная часть которой гасится сильным поглощением Н–формы индикатора. С целью проверки этого предположения осуществили перевод системы в Na–форму; спектр ее поглощения смещен в коротковолновую область относительно протонированного состояния (рис. 4). В итоге обеспечивается регистрация хорошо выраженной зеленой полосы свечения модифицированной мембраны с максимумом 540 нм (рис. 5).




Рис. 4. Спектр поглощения Н– (1) и Рис. 5. Спектры флуоресценции и

Na–формы (2) метилового оранжевого ее возбуждения Na–формы

в мембране метилового оранжевого в мембране


Система «тропеолин 00 – ПФСМ»

Как и в случае метилового оранжевого, сорбция анионов тропеолина ограничивается медленно протекающей диффузией в поровое пространство ПФСМ и составляет еще меньшую величину Q = 5.3 мкмоль/г. В результате сорбции на фоне желтого раствора мембрана окрашивается в яркий красный цвет, что характеризует высокую кислотность ее внутренней поверхности



(3)
(переход в растворе завершается при низком значении рН ~ 1.3).

Спектрально-люминесцентные свойства тропеолина в мембране сходны с описанными выше в случае метилового оранжевого. В спектре поглощения присутствует широкая полоса протонированного индикатора с максимумом 535 нм. В области ослабления экранирующего действия полосы поглощения (на ее коротковолновом краю) проявляется интенсивная фиолетовая флуоресценция с максимумом 415 нм. В результате перевода индикатора в Na-форму наблюдается снижение интенсивности и коротковолновый сдвиг полосы поглощения, что определяет флуоресценцию с максимумом 490 нм.



Система «метиловый фиолетовый – ПФСМ»

Достигаемая величина сорбции Q = 15.4 мкмоль/г заметно превышает установленные выше значения в случае анионных форм красителей, несмотря на существенно больший размер и связанные с этим стерические затруднения диффузии метилового фиолетового в поровое пространство мембраны. Протеканию сорбции, очевидно, способствует катионная форма краси- теля, определяющая (несмотря на делокализацию положительного заряда) возможность ионообмен- ного закрепления на сульфогруппах ПФСМ.

Судя по спектру поглощения (рис. 6), катионы красителя в воздушно-сухой ПФСМ находятся как в однопротонированной (Ind·H+), так и двупротонированной (Ind·2H+) формах, о чем свидетельствует одновременное присутствие полосы с максимумом 630 нм и широкого поглощения в области 400-500 нм. Этому состоянию отвечает желтый (с серым налетом) цвет мембраны.


Рис. 6. Спектры поглощения мембраны, модифицированной метиловым фиолетовым, в воздушно-сухом (p/p0 = 0.7) состоянии (а) и после прогрева при 900С (б)

Дегидратация мембраны при 900С вызывает полное «погашение» полосы 630 нм и заметное усиление интенсивности дублета (λмакс = 392 и 480 нм) – рис. 6, что сопровождается проявлением яркой оранжевой окраски мембраны. Таким образом, уменьшение содержания адсорбированной воды приводит к резкому снижению локального «порового» значения рН, что вызывает переход индикатора в двупротонированную форму Ind·2H+.

Проследим за протеканием процесса постепенной регидратации системы, сопоставляя характер изменения спектров поглощения и цвета мембраны с изотермой адсорбции воды (рис. 7). Присутствие красителя определяет ощутимое подавление адсорбции воды во всем интервале давлений, что связано с частичной экранировкой центров адсорбции и снижением объема порового пространства ПФСМ. Отчетливо более пологим при этом становится средний участок изотермы р/ро = 0.2–0.6; в дальнейшем (р/ро ≥ 0.7) темп роста адсорбции заметно возрастает.





Рис. 7. Изотерма адсорбции воды Рис. 8. Спектры поглощения мембраны,

мембраной до (1) и после (2) ее модифицированной метиловым

модифицирования метиловым фиолетовым, снятые при значениях фиолетовым относительной влажности р/ро,

указанных на рис.

Интересным и характерным свойством системы «ПФСМ/метиловый фиолетовый» является то, что спектр ее дегидратированной формы остается практически неизменным в ходе сколь угодно длительного выдерживания при значениях относительной влажности р/ро ≤ 0.6 (рис. 8). Очевидно, на указанном пологом участке изотермы при ограниченном содержании адсорбированной воды реализуется высокая концентрация протонов в пристеночном слое мембраны, что и определяет яркий оранжевый цвет формы индикатора Ind·2H+. При достижении «порогового» значения р/ро = 0.7 заметное увеличение адсорбции воды (рис. 7) приводит к снижению кислотности пристеночного раствора и частичному переходу метилового фиолетового в форму IndH+, о чем свидетельствует появление полосы с максимумом 630 нм (рис. 8); смешение цветов двух протонированных форм определяет промежуточную желто-серую окраску мембраны. В дальнейшем при относительном давлении р/ро = 0.8 и, тем более, 0.99 происходит ощутимое снижение интенсивности поглощения в области 400-500 нм, тогда как полоса Ind·H+ (λмакс = 630 нм) становится доминирующей (рис. 8). Указанные изменения спектров также отчетливо наблюдаются визуально в виде бурой, а затем интенсивной сине-зеленой окраски мембраны. Указанные спектральные изменения и отвечающие им цветовые переходы, определяемые изменением влажности, происходят обратимо (в режимах повышения и снижения р/ро) и достаточно быстро – в течение 30–35 минут. Таким образом, ПФС–мембрана, модифицированная метиловым фиолетовым, может служить надежным компактным средством визуального контроля/мониторинга влажности воздуха и газовых сред.

Флуоресценция растворов метилового фиолетового проявляется в виде слабых полос – с максимумами 430 нм (при рН = 3.5) и 515 нм (при рН = 0.2). Совершенно иной характер флуоресценции наблюдается в ПФСМ (рис. 9): интенсивные полосы поглощения красителя (рис. 8) полностью экранируют свечение в области 400–500 нм, оставляя возможность его проявления лишь в длинноволновой части. При этом снижение интенсивности поглощения формы Ind·H+ по мере дегидратации (накопления Ind·2H+) – рис. 8 – сопровождается изменением контура полосы флуоресценции и закономерным ростом ее интенсивности (рис. 9).

Показателен, в связи с этим, результат, достигаемый переводом капсули- рованного индикатора в катионную форму (рис. 9): в этом случае удается «выделить» хорошо выраженную и достаточно интенсивную полосу красной флуоресценциимакс = 662 нм).



Рис. 9. Спектры флуоресценции (и ее возбуждения) метилового фиолетового в ПФС–мембране в зависимости от относительной влажности (слева) и флуоресценция катионной формы капсулированного индикатора

Особенности состояния и флуоресценция антрацена в ПФС−мембране
Выбор антрацена в качестве модифицирующего агента связан с высокой чувствительностью его спектрально-люминесцентных свойств к изменению ближайшего окружения, что дает возможность судить о характере локализации молекул в пространстве пор мембран.

Оптическая плотность раствора антрацена в гептане полностью сохраняется при погружении и длительном выдерживании в нем мембраны, что свидетельствует об отсутствии сорбции. Содержание молекул, введенных в мембрану путем простой пропитки оценивали с учетом величины объема внутреннего пространства ПФСМ и концентрации пропиточного раствора. Сравнение полученной величины Q = 0.2 мкмоль/г с содержанием доступных сульфогрупп ПФСМ дает представление о сверхнизкой ~ 0.024 % степени заполнения внутренней поверхности молекулами антрацена. Слабость осуществляемых при этом взаимодействий отражается близостью спектров поглощения антрацена в капсулированном состоянии и растворе. Тем не менее, и здесь поляризованное состояние молекул в мембране проявляется в небольшом согласованном смещении колебательно–структурированных полос π π* переходов и изменении характера коротковолнового поглощения в области 200–250 нм.

Спектры флуоресценции оказываются более чувствительными к состоянию капсулированного антрацена. Основной их особенностью является проявление длинноволнового излучения с максимумом 485 нм (рис. 10), что служит указанием на формирование и флуоресценцию (Э) эксимеров антрацена
А + А*,

А* + А → (АА)*, (4)

(АА)* → 2 А + Э


При этом в тонкой структуре спектров возбуждения флуоресценции (рис. 10) в общих чертах воспроизводится характер спектров поглощения, что понятно с учетом слабой поляризации молекул в мембране.

Рис. 10. Спектры флуоресценции (ф) и ее возбуждения (в) антрацена в ПФС–мембране

Важно отметить, что флуорес- ценция Э проявляется при сверхмалом содержании моле- кул и их ограниченной под- вижности в мембране, что отражает структурную и энер-гетическую неоднородность ее внутреннего пространства. - В ходе пропитки молекулы распределяются преимущественно в узких каналах с эффективным диаметром ~ 1 нм. В результате локального «концентрирования» молекулы оказываются сближенными. При этом они практически не взаимодействуют в основном состоя- нии, но способны объединяться при возбуждении в излучающие бимолекулярные комплексы (АА)*. Таким образом, длинноволновая полоса эксимерного свечения λмакс = 485 нм определяется спецификой капсулированного состояния молекул антрацена и проявляется в условиях их ограниченной подвижности (в отличие от свечения эксимеров в растворе, имеющего динамический характер).

Локальное «концентрирование» и сближенное состояние молекул в каналах ПФСМ находят отражение в результатах интенсивного облучения системы светом диапазона (λ > 350 нм) - рис. 11.



Рис. 11. Снижение интенсивности длинноволновых полос поглощения в ходе облучения мембраны с капсулированным антраценом

Постепенное исчезновение полос в области 320–390 нм свидетельствует о протекании реакции фотодимеризации (5). В основной кинетической области (200÷700 с) процесс описывается уравнением первого порядка ln(Do/Dτ) = , где Do и Dτ – исходное и текущее значения оптической плотности в максимуме 353 нм интенсивной полосы поглощения; рассчитанная константа скорости реакции составляет k = 4.0·10–4 с–1.

Важно отметить, что димеры А–А, сформированные в ПФСМ, демонстрируют собственное, характерное и устойчивое широкополосное свечение, отличное от флуоресценции сближенных молекул и эксимеров антрацена.
Димеризация молекул пирена в ПФС−мембране
Процесс фотодимеризации молекул пирена под действием УФ–излучения в соответствии со схемой А.Н.Теренина

П* + П ПП* (эксимер)

м э ↓ (6)



П П + П

имеет динамический характер (столкновений при тепловом движении молекул) и, соответственно, протекает тем активнее, чем выше концентрация растворов (при достижении с = 10–3 моль/л флуоресценция отдельных молекул полностью подавляется). С затратой энергии на распад эксимеров ПП* связан длинно- волновый сдвиг полосы их высвечивания относительно флуоресценции отдельных возбужденных молекул пирена П*. Неудивительно проявление широкой эксимерной полосы свечения (λмакс = 470 нм) и в спектре поликристаллического пирена, в структуре которого молекулы расположены максимально плотно.

В отсутствии сорбции содержание молекул пирена, введенных в ПФСМ путем пропитки растворами в гексане с концентрацией 10–4, 10–3 и 10–2 моль/л, состав- ляет ~ 0.02, 0.2 и 2 мкмоль/г, что отвечает сверхнизкой степени заполнения поверхности ~ 0.002 – 0.2%. Тем не менее, в спектрах поглощения гостевых молекул – на фоне их общего сходства со спектрами растворов – по мере увеличения содержания пирена наблюдается заметное перераспределение интенсивности и сдвиг полос, что служит первым указанием на «уплотнительное» размещение молекул преимущественно в узких каналах мембраны.

«Концентрированное» состояние пирена в ПФСМ надежно отражается в спектрах флуоресценции, характерной особенностью которых является высокая яркость свечения по сравнению с пропиточными растворами. По мере увеличения содержания пирена асимметричная полоса λмакс = 415 нм изолированных молекул преобразуется в хорошо разрешенный дублет, длинноволновый максимум которого 455 нм отвечает флуоресценции эксимеров ПП* (схема 6).

Таким образом, в спектрах поглощения и свечения находит отражение локальное «концентрирование» пирена в узких каналах ПФСМ. С этим связана возможность осуществления сближенного состояния молекул и их переход под действием возбуждающего света в излучающие бимолекулярные комплексы – эксимеры.
Адсорбция и протонирование бензола в ПФС−мембране
Осуществить адсорбцию бензола в мембране простым способом не удается. Так, длительное выдерживание предварительно высушенных при 80-900С мембран, как в насыщенных парах, так и в жидком бензоле, не приводит к его устойчивому закреплению. Причиной, препятствующей адсорбции, является экранировка сульфогрупп прочно связанными молекулами воды, не удаляемыми в допустимых условиях термообработки.

Для проведения адсорбции в условиях, свободных от остаточной воды, мембрану, предварительно дегидратированную при 900С, помещали в герметичную колбу над фосфорным ангидридом с установленным в ней стаканчиком с бензолом. После выдерживания в течение суток и последующего извлечения мембраны на воздух в ее УФ–спектре (200–280 нм) надежно регистрировались характеристические полосы поглощения бензола. Устойчивое сохранение спектров в ходе длительного выдерживания мембран на воздухе подтверждает прочность адсорбционных π–комплексов бензола с протонирован- ным водородом сульфогрупп.

Облучение мембраны с адсорбированным бензолом полным спектром ртутной лампы сопровождается появлением и быстрым ростом интенсивности широкой полосы с максимумом около 440 нм (рис. 12), отвечающей образованию протонированной формы бензола С6Н7+. Кинетика увеличения оптической плот-ности при λ = 440 нм отвечает уравнению 1-го порядка с константой k = 0.078 с–1.



Рис. 12. Спектр π–комплекса бензола в ПФС–мембране (нижняя кривая) и его последовательные изменения в ходе УФ–облучения

Карбониевый ион С6Н7+ (называемый также σ–комплексом) представляет собой истинно химическое соединение, в котором протон и атом водорода выведены из плоскости бензольного кольца, располагаясь симметрично под и над ним. Структура иона относится к точечной группе симметрии С2v; в соответствии с известной интерпретацией, наблюдаемая полоса λмакс = 440 нм отвечает переходу 1а2 → 3b1.

Характерной особенностью состояния С6Н7+ в ПФСМ является его собственное свечение, прогрессирующее по мере облучения адсорбированного π–комплекса бензола и возбуждаемое в основном квантами света видимого диапазона (рис. 13).





Рис. 13. Спектры флуоресценции и возбуждения иона С6Н7+ в ПФС–мембране

Широкая, слабо структурированная полоса флуоресценции захватывает практически всю видимую область; в спектре возбуждения доминирует его длинноволновая часть, «перекрывающая» полосу высвечивания.

Образование карбониевого иона возможно лишь в исключительно «жестких» условиях. Ранее его удалось наблюдать (по появлению полосы с максимумом 460 нм) лишь в условиях длительного УФ–облучения бензола, адсорбированного на предварительно очищенной в глубоком вакууме сильно кислотной поверхности алюмосиликатного катализатора и титансодержащего силикагеля, обладающего мощными протон- донорными центрами (в этом случае λмакс = 435 нм хорошо согласуется со спектрами – рис. 12). Таким образом, молекула бензола выполняет роль люминесцентно-спектрального зонда, характеризующего поверхность так называемых твердых суперкислот, к числу которых с полным основанием могут быть причислены перфторсульфоновые мембраны.
Выводы
1. Модифицирование ПФС–мембран основаниями Шиффа осуществлено двумя способами: путем сорбции на сульфогруппах мембран и координационно- го присоединения к предварительно привитым катионам La3+. Значительная поляризация молекул в ПФСМ проявляется в спектрах поглощения и определяет их люминесценцию при комнатной температуре в фиолетово-синей области спектра. Выбор молекул оснований и способа их иммобилизации в ПФСМ позво- ляет регулировать положение полосы высвечивания пленочных люминофоров.

2. Установлено существенное ограничение сорбции мембраной представите-лей азо- и трифенилметановых красителей, наиболее существенное в случае их анионных форм. Сорбция сопровождается протонированием индикаторов, свиде- тельствуя о высокой кислотности поверхности ПФСМ. Установлено значительное усиление флуоресценции капсулированных форм красителей по сравнению с их состоянием в растворах. Характерные цветовые переходы, определяемые содер- жанием адсорбированной воды, наблюдаются в системе «метиловый фиолетовый – ПФСМ», рекомендованной в качестве компактного средства визуального контроля/мониторинга влажности воздуха.

3. Спектр флуоресценции антрацена, введенного в поровое пространство ПФСМ, отражает преимущественную локализацию гостевого вещества в наноразмерных каналах носителя с образованием сближенных молекул, способных к формированию эксимеров и устойчивых димеров в зависимости от условий облучения.

4. Регулируемое накопление пирена в ПФСМ сопровождается изменениями спектров поглощения и флуоресценции, указывающими на преимущественное и неоднородное распределение гостевого вещества в наноразмерных каналах носителя с постепенным увеличением числа сближенных молекул, способных к фотодимеризации.

5. Адсорбция бензола на сульфогруппах ПФС–мембраны осуществлена в результате ее глубокой дегидратации над фосфорным ангидридом. Последующее УФ – облучение сопровождается постепенным переходом π–комплексов бензола в протонированную форму С6Н7+, что подтверждает отнесение ПФС–мембран к разряду твердых суперкислот. Фотовозбуждение в полосе поглощения адсорбиро-ванных карбониевых ионов вызывает их широкополосную флуоресценцию в области 450–600 нм.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1. Курова А.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. Люминесценция связанных форм оснований Шиффа в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №4. С. 609-613 (0,25 п.л./ 0,083 п.л.)

2. Курова А.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. Особенности состояния и флуоресценция пирена в перфторсульфоновой мембране //Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №12. С. 2026-2029 (0,19 п.л./0,063 п.л.)

3. Курова А.А., Борисов А.Н., Шилов С.М., Пак В.Н. Флуоресценция антрацена в перфторсульфоновой мембране //Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. №5. С. 799-802 (0,19 п.л./0,041 п.л.)

4. Курова А.А.,Бражникова Е.Н., Любавин М.В., Шилов С.М., Пак В.Н. Синтез и свойства соединений в нанопористых носителях // Химия поверхности и нанотехнология: Материалы Четвёртой всероссийской конференции с международным участием, 28 сентября - 4 октября 2009 г., Санкт-Петербург. – Хилово.- СПб.: Изд-во РАН, 2009. С. 56. (0,0625 п.л./0.0125)

5. Курова А.А. Особенности состояния и люминесцентно-спектральные свойства оснований Шиффа в перфторсульфоновой мембране //«Ломоносов 2010»: Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 12—15 апреля 2010 г., Москва. – М.: МГУ, 2010. С. 1-2. (0,125 п.л./0,125 п.л.)

6. Курова А.А., Бражникова Е.Н., Любавин М.В., Шилов С.М., Пак В.Н. Процессы самоорганизации гостевых веществ в пористых носителях // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазо- образовании: Материалы VI Международной научной конференции, 21-24 сентября 2010 г., г. Иваново.- Иваново: Изд-во РАН, 2010. С. 293. (0,0625 п.л./0.0125)



7. Курова А.А. Оптические свойства пирена в перфторсульфоновой мембране// «Ломоносов 2011»: Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 11—15 апреля 2011 г., Москва. – М.: МГУ, 2011. С. 1. (0,0625 п.л./0,0625 п.л.)



Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет