Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Электрондық және ядро-спиндік қозғалыстың күй қосындысы
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
| Электрондық және ядро-спиндік қозғалыстың күй қосындысы.
Қозған молекулада электрондардың энергиясын екі энергияның қосындысы ретінде қарастыруға болады: Еэл = Е0, эл+ Е’эл, (1) мұндағы Е0, эл – электронның нөлдік энергиясы, яғни қозбаған молекуланың электрондарының абсолюттік нөлдегі энергиясы. Электрондардың нөлдік энергиясы тәжірибеден анықталынбайды. Е’эл – шамасы тәжірибе жүзінде спектралдық мәліметтерден анықталынады. Электрондық қозғалыстың күй қосындысының теңдеуі мына түрде жазылады: Qэл = , (2) мұндағы gэл =go, g1, g2, … – энергияның электрондық деңгейлерінің туындалу саны: 0,1,2, . . . (1)-теңдеуді ескеріп, аламыз: Qэл = ; (3) Qэл = , (4) мұндағы Qэл – электрон қозғалыстарының эффективті күй қосындысы (қозбаған молекуланың электрондарының энергиясын есептемеген кезде). Көптеген екі атомды газдар үшін, молекуланың электрондары энергиясының туындалуға ұшырамаған қалыпты деңгейінің туындалу саны бірге тең (go =1); фтор молекуласы go =2; оттек молекуласы үшін go =3; go - шамасы кванттық механиканың әдістерімен есептеледі. Көптеген молекулалардың негізгі электрондық күйлері туындалмаған болады. Электрондық қозудың энергиясы эл, ол энергия толқын ұзындығы 500 нм болатын жұтылу спектрінің көрінетін бөлігінде 20000см-1 –ге тең. Бұл жағдайда сипаттамалық тербелмелі температураны есептейтін формуламен есептелген сипаттамалық электрондық температура 20000 К-ге тең. Егер эВ-нен (1эВ=3059,22см-1) берілсе, онда Qэл = . (5) Әдеттегі жағдайлар үшін Qэл шамасы өте жоғары, бірақ көп жағдайларда Qэл = 1 деп алуға болады. Бірақ, сонымен қатар, негізгі күйі туындалған немесе қозған күйлері сол негізгі күйге едәуір жақын болатын атомдар мен молекулаларда бар. Жалпы алғанда, электрондық статқосындының теңдеуі қозған электрондық күйлердің қосындысы түрінде жазылады: Qэл = go + , (6) мұндағы go – негізгі күйдің статсалмағы; gi - қозған күйдің статсалмағы. Әдетте молекуланың электрон қозғалысының күй қосындысын ілгерілмелі қозғалысының күй қосындысымен біріктіріп жазады: Qпост, Эл = Qпост Qэл. (7) Ядролық спиндік статқосынды. Ядролық-спиндік статқосынды қозғалыс мөлшерінің ядролық спиндік моментімен байланысты. Оның шамасы ядролық спиндік туындалумен анықталады. Спині I ядро үшін Qяд. СП = 2 I + 1. (8) Егер молекулада сині Іі бірнеше ядролар болатын болса, онда Qяд. СП = . (9) Химиялық реакция негізінде ядролық өзгерістер болмайды. Сондықтан өнімдер үшін Qяд. СП шамасы бастапқы заттар үшін Qяд. СП шамасына тең болады. Бұдан ядролық спиндік статқосынды химиялық реакцияның тепе-теңдік константасына әсер етпейтінін көреміз. (Qяд. СП жағдайы Qэл жағдайынан электрондық спиндік күй химиялық реакция кезінде өзгеруі мүмкін). Сондықтан термодинамикалық есептеулерде шартты түрде бірге тең деп саналады: Qяд. СП =1. (10) . Екі атомды симметриялы молекула айналмалы кванттық санның (J) жұп немесе тақ мәндеріне сәйкес болатын айналмалы энергетикалық деңгейлерге ие (симметриялы немесе симметриялы емес күйлер). жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|