Статистикалық термодинамикаға кіріспе
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Айналмалы күй қосындысына мысал есептер
| СГС жүйесінде: мұндағы, эрг = дин∙см = ,
өлшемсіз шама СИ жүйесінде: мұндағы, ,онда , сондықтан өлшемсіз шама 2-мысал. Сакуре-Тетроде формуласындағы константалардың мәнін анықтаңыздар. q0-негізгі электрондық күйдің статистикалық салмағы Екі түрлі жағдайда: а) Р- атм.-мен, S- ккал/моль∙К – мен берілген; б) Р- Па-мен, S- Дж/моль∙К -мен берілген. Шешуі:
онда, болады. Константалардың мәнін есептеу үшін төмендегі мәліметтерді қолданамыз: NA=6.022∙1023 моль-1=6,022∙1026кмоль-1 к=1,3806∙10-6эрг/к=1,3806∙10-23Дж/к h=6.6261∙10-27эрг∙с=6,6267∙10-34Дж/с R=1,9872кал/моль∙К=0,0821атм/моль∙К=8,314кДж/кмоль∙К= =8,314∙103Дж/кмоль∙К а) const=1,98717 , бұл мән барлық оқулықтарда келтірілген. ; Айналмалы күй қосындысына мысал есептер Қозғалыстың бұл түрін қарастыруда қатты ротатор моделі қолданылады. Екі атомды молекуланың айналмалы күй қосындысын талдау кезінде гетеро (АВ) және гомоядролы (АА) молекулаларды ажыратып алу қажет. Молекула әртүрлі ядродан тұрған жағдайда молекулалық айналу күйге тәуелсіз. Бұл жағдайда молекулалық күй қосындысы келесі формуламен өрнектеледі: (1) мұндағы, ; j-айналмалы квант саны, (j=0,1,2,3… сан мәндерін қабылдайды), I- инерция моменті, ал (2j+1) көбейткіші айналмалы деңгейдің туындалуын көрсетеді. Айналмалы күй қосындысын төмендегі әдістердің бірін қолданып есептеуге болады: Тікелей қосындылау әдісі: Бұл есептеуді қазіргі заманғы есептеуіш машиналарды қолданып жүргізу оңайға түседі. Эйлер-Маклерон формуласын қолданып есептеу (2) Қарастырып отырған жағдайда , сондықтан , , , ; Осыған сәйкес (2) қатынас келесі түрге келеді: (3) Егер х өте аз болса, яғни T және I мәндері өте үлкен болса, онда бұл қатардың тек бірінші мүшесін алу жеткілікті (4) 3. Дәл осындай нәтижеге қосындыны (1) интегралмен алмастыру арқылы да келуге болады. Мұндай алмастыру әсіресе х мәні аз болғанда тиімді болады. (5) Енді ядролық айналмалы күй жиынтығын қарастырамыз: (6) Мұндғы S1 және S2 ядролар спиндері Гомоядролы молекула болған жағдайда ядролық және айналмалы еркіндік дәрежелерін ескеруге байланысты қиындықтар туындайды. Бұл мәселе молекуланың айналмалы қозғалысын және ядролардың энергетикалық күйін сипаттайтын толқындық функцияның симметриясына деген талаптарға байланысты туындайды. Кванттық механиканың негізгі принциптеріне сәйкес, толқындық функция екі бозе бөлшектің (бүтін спинді бөлшек) орнын ауыстыру кезінде өзгеріссіз қалуы қажет, ал екі ферми бөлшектің (жартылай бүтін спинді бөлшек) орындарын ауыстырғанда таңбасын (знак)өзгертуі тиіс. Екі атомды молекуланың айналмалы толқындық функциясы оның атомдарын сипаттайтын координатқа қатысты тақ немесе жұп болып келеді және айналмалы квант санының тақ немесе жұп болуына тәуелді болады. Әрқайсысының спині S болатын ядро үшін мүмкін болатын күйлердің саны (2S+1)2-тең, (S+1)(S-1) ядролық ̶ спинді құрастырушының орын ауыстыруына қатысты симметриялы, ал (2S+1) антисимметриялы болып табылады. Осыған сәйкес Н2 үшін (ядролық спині 1/2 тең сутек атомының ядросы ферми бөлшек) былай жазуға болады: (7) Дейтерий ядросы бозе-бөлшек болып табылады, себебі, ядролық спин бірге тең. Бұл жағдайда: (8) Егер -өте кіші болса, онда . Сондықтан, бұл жағдайлар үшін: , ( 9) Басқаша айтқанда, бұл алынған мәліметтер ядролық және айналмалы құрастырушылар бір-біріне тәуелсіз болатын гетерогенді материалдар үшін алынғандарға ұқсас болып келеді. Тек қана бөлімінде екіге тең қосымша көбейткіш пайда болады. Жалпы жағдайда ол симметрия санын, яғни молекула - қа айналғанда өз-өзіне айнымай келетін жағдайлар санын сипаттайды. Мұндай нақты қарастырудың тек сутек молекулалары үшін мағынасы бар. Басқа жағдайларда жоғары температуралық жуықтаулар қолдану жеткілікті; , (10) мұндағы симметрия саны. Бұл формула сызықты болса, көпатомды молекулалар үшін де дұрыс болады. Сызықты емес молекулалар үшін келесі формуланы қолданған дұрыс; , мұнда -инерцияның негізгі үш моментінің көбейтіндісі. Энергияны нолдік деңгейден бастап есептегенде молекулаға кіретін атомдарды сипаттайтын көбейткіштерді есепке алады. Химиялық реакция кезінде ядролардың спиндік сипаттамасы өзгермейді. Осының салдарынан термодинамикалық функцияларды есептегенде осы қозғалысқа байланысты қосылғыш ескерілмейді. Ядролық спинді ескермей есептелген термодинамикалық функциялардың мәндері виртуалды немесе практикалықдеп аталады. Осыны ескере отырып және ілгерілмелі қозғалыстағыдай операцияларды жүзеге асырып былай жазуға болады: (11); (13) (12) (14) (15) (16) (17) , (18) Практикалық жүйеде: (19) (20) (21) (22) жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|