Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Статистикалық термодинамиканың негізгі қағидалары
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
| Статистикалық термодинамиканың негізгі қағидалары
Өте көп бөлшектерден тұратын жүйедегі процестерді зерттеу үшін екі тәсіл қолданылады: макроскопиялық және микроскопиялық. Микроскопиялық тәсіл классикалық кванттық механикаға негізделген. Әрбір бөлшектің микрокүйі уақыт моментіндегі бөлшектің координатасымен (xi, yi, zi) және импульсімен рxi, рyi, рzi ( ) сипатталады. Жүйені микроскопиялық зерттеу өте көп айнымалылары болатын теңдеулерді шешуді қажет етеді. Классикалық механикада идеал газдың әрбір микрокүйі 6N айнымалылармен сипатталады, мұнда N – бөлшектер саны; 3N координата және 3N импульс проекциясы бар. Мысалы, газдың 1 молінде 6,02 ∙ 1023 молекула болса (NА), микрокүйлердің саны 6 ∙ 6,02 ∙ 1023 = 36∙ 1023 болады. Макроскопиялық тәсіл классикалық термодинамика заңдарына негізделген және ол айнымалылардың шамалы санын, яғни температура (Т), көлем (V) және бөлшектер санын (N) қолдана отырып жүйенің макрокүйін зерттеуге қолданылады. Егер жүйе тепе-теңдік күйде болса, онда оның макроскопиялық параметрлері тұрақты, ал микроскопиялық параметрлері уақытқа байланысты өзгереді. Бұл деген әрбір макрокүйге микрокүйдің өте үлкен саны сәйкес келетіндігін көрсетеді. Бұл екі күй бір-бірімен өте тығыз байланысты. Мұны сызба түрінде көрсетуге болады: Таралу функциясы Макрокүй Микрокүй T, V, N үш параметр алты параметр Статистикалық термодинамика осы параметрлердің арасына байланыс орнатады. Макрокүйдің барлық параметрлерінің: T, P, V, , H, S, G, F – статистикалық табиғаты бар. Мысалы, Т – барлық молекулалардың орташа кинетикалық энергиясы, Р – өте көп бөлшектердің екпіндерінің ыдыс қабырғасына әсері, ал V, , H, S, G, F = f(T,P), олардың яғни статистикалық сипаты бар. Егер термодинамиканың екінші заңын қарастырсақ, оның да статистикалық сипаты болады, оны статистикалық физиканың негізін қалаушы Больцман дәлелдеген. Оқшауланған жүйеде өздігінен жүретін барлық процестер энтропияның өсу бағытына қарай жүреді, яғни ықтималдығы аз күйден ықтималдығы жоғары күйге ауысады және ықтималдық теориясымен анықталады. Жүйенің макро- және микрокүйі арасындағы байланысты орнату үшін орташаландыру заңдары, яғни математикалық статистика заңдары қолданылады. Ықтималдық теориясында (статистикасында) маңызды ұғымдар: ықтималдық (W) және ықтималдық таралу функциясы f(x). Айталық, x шамасының x+dx аралығында болу ықтималдығы ықтималдықтың таралу функциясы деп аталатын осы интервалдың қандай да бір f(x) функциясына тәуелді: (1) - ті ықтималдық тығыздығы деп атайды, яғни . Статистикалық термодинамиканың негізгі идеясы: егер әрбір макрокүйге көп микрокүйлер сәйкес келетін болса, онда олардың әрқайсысы макрокүйге өз үлесін қосады және макрокүйдің қасиетін барлық микрокүйлер қасиеттерінің орташаланған мәніне тең деп қарастыруға болады, яғни микрокүйлердің статистикалық үлестерінің қосындысын табу арқылы микрокүйдің қасиетін анықтайды. Берілген макрокүйге сәйкес микрокүйлердің санын анықтау үшін статистикалық термодинамикада фазалық кеңістік деген ұғым енгізілген. Бір атомды молекулада еркіндік дәреже саны n = 3 болсын, онда берілген уақыт моментінде ол үш координатамен xi, yi, zi және үш импульспен рxi, рyi, рzi сипатталады. Сөйтіп, бұл молекуланың күйі алты өлшемді фазалық кеңістіктегі нүктеге сәйкес болады. Егер N1 молекула тобының координаттары x+dx, y+dy, z+dz аралығында, ал импульс траекториялары рx + dрx , рy + dрy, рz+dрz аралығында жатса, онда молекулалар dx ∙dy ∙dz ∙dрx ∙dрy ∙dрz көлемді фазалық ұяшықта орналасады. Фазалық кеңістік фазалық ұяшықтарға бөлінеді және әрбір ұяшықтағы молекула санын құрайды. Ұяшықтардағы N1, N2, N3, ... Ni молекулалар саны берілген макрокүйге сәйкес келеді, олардың мөлшері Больцман заңымен анықталады. Идеал газға Больцман статистикасын қолдану үшін төмендегі жағдайларды ескеру қажет. 1) Фазалық кеңістікте барлық молекулалардың таралу ықтималдығы бірдей. 2) Молекулалардың берілген ұяшықта таралуы берілген микрокүйді түзеді. 3) Ұяшықтар ішінде молекулалардың алмасуы жаңа микрокүйдің түзілуіне әкелмейді. 4) Екі ұяшықтағы екі молекуланың орын алмастыруы жаңа микрокүй түзілуіне әкеледі. Енді мысалмен қарастырайық. Ыдыстағы бірдей 3 ұяшыққа үш а,в,с молекулалары бөлініп орналасқан дейік. Молекулалардың әр ұяшықтағы саны әртүрлі болуы мүмкін, яғни олардың қозғалыстары ретсіз және барлық орналасудың ықтималдықтары тең. Берілген макрокүйдегі микрокүйлердің санын ( ықтималдық) анықтайық. шамасы берілген макрокүйдегі ықтималдықтың өлшемі. а) Барлық молекула бір ұяшықта болсын, оның термодинамикалық ықтималдығы 1-ге тең, яғни берілген макрокүйге бір микрокүй сәйкес келеді:
б) Егер бір ұяшықта екі молекула, екіншісінде бір, ал үшіншісі бос болса, онда берілген макрокүйге үш микрокүй сәйкес келеді. Термодинамикалық ықтималдық 3-ке тең болады.
Молекулалар әрбір ұяшыққа бір-бірден орналасса – ықтималдық 6-ға тең. Берілген макрокүйге алты микрокүй сәйкес келеді, демек тең (біркелкі), таралудың ықтималдығы ең үлкен болады.
Сөйтіп, термодинамикалық ықтималдықты анықтау үшін молекулалар орналасуының барлық санын 1·2·3 3! әр ұяшықта орналасу санына бөледі: ; ; . (Нөлдің факториалы бірге тең). Жалпы жағдайда термодинамикалық ықтималдық: , (2) мұндағы -молекуланың жалпы саны, - 1, 2, 3...і ұяшықтардағы молекула саны. Молекуланың жалпы санының өсуімен термодинамикалық ықтималдық өте, тез өседі, сол себепті кәдімгі газдың 1 молінің (молекула саны 6,021023) берілген көлемде таралуы біркелкі және тепе-теңдік күйде болады. Статистикалық термодинамика бойынша, оқшауланған жүйелерде термодинамикалық ықтималдық өзінің максимум мәніне ұмтылады (Термодинамиканың екінші заңы). жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|