Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Күй қосындысы және оның термодинамикалық функциялармен байланысы
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Бөлшектердің күй қосындысы.
| Күй қосындысы және оның термодинамикалық функциялармен байланысы.
Жүйенің күй қосындысы Жүйенің күйін жүйені құрайтын бөлшектердің (молекулалардың) күй функциясы ретінде қарастырған кезде екі жағдайды ескеру қажет. Бірінші жағдайда жүйенің қасиеттері ондағы бөлшектердің әрқайсысының сипаттамалары қандай болатынына тәуелді деп есептеледі; яғни бұл кезде бөлшектер бір-біріне ұқсамайтын бөлшектер деп саналады. Екінші жағдайда жүйенің қасеттері сипаттамалары жағынан топтарға бөлінген (таралған) бөлшектердің санына тәуелді деп саналады. Бұл жағдайда бөлшектер бір-біріне ұқсас деп есептеледі. Егер жүйе бірдей бөлшектерден тұратын болса және бөлшектердің энергетикалық күйлері бірдей болса, онда мұндай жүйені Максвелл-Больцман жүйесі деп санайды. Егер N бөлшектердің күйлерін i1, i2, …, iN, деп белгілесек, онда бөлшектер арасында әсерлесу болмаған жағдайда Максвелл-Больцман жүйесінің толық энергиясы былай өрнектеледі: . (1) Бұл кезде i1, i2, …, iS, …, iN индекстердің әрбір мәні жүйенің әрбір күйіне сәйкес болар еді. Бұл жағдайда жүйенің күй қосындысы мына түрде жазылады: Q = , (2) мұнда қосындылау i1, i2, …, iN индекстерінің мүмкін болатын барлық мәндері бойынша орындалады. Барлық молекулалардың энергетикалық күйлері бірдей болғандықтан, - көбейткіштердің көбейтіндісі арқылы Q –дың формуласын жеңілдетуге болады, сонда Q = , (3) мұндағы i – жалғыз молекуланың энергетикалық күйлері; Qмол -молекулалық күй қосындысы. Сөйтіп, күй қосындысын кейде статистикалық қосындысы немесе статистикалық интеграл деп атайды, - ол канондық ансамблдің таралу функциясының таралуымен көбейткіші. Егер энергия деңгейлері туындалуға ұшыраған болса, онда қосындылау кезінде (3)- теңдеуде бірдей қосылғыштар пайда болады және егер, i энергияның деңгейі туындалуға gi – еселі ұшыраған болса, онда бірдей gi қосылғыштар exp – түрінде пайдаланылады. Сондықтан (3)-теңдеу мына түрде жазылады: Q = , (4) Бұл теңдеуде қосындылау микрокүйлер (i) бойынша емес, энергия деңгейлері бойынша жүргізіледі. Кейде бірдей бөлшектерден тұратын жүйе үшін күй қосындысын координаттар мен импульстер кеңістігі бойынша алынған интеграл арқылы анықтайды (бұл интегралдың «статистикалық интеграл» деп аталуы осыдан). Егер жүйенің Гамильтон функциясы H (p, q) белгілі болса, онда күй қосындысын былай анықтайды: Q (T, V, N) = , (5) Мұндағы интеграл барлық N бөлшектердің координаттары мен импульстері бойынша алынады. Мұнда h = 6,6310 -34 Джс – Планк тұрақтысы. Интеграл арасындағы көбейткіш арқылы бөлшектердің бірдейлігі (ұқсастығы) және белгісіздіктің кванттық принципі ескеріледі. (5)-теңдеудегі интегралдың өлшемі (координатаимпульс)3N. Статистикалық қосындының өзі өлшемсіз. Күй қосындысының қасиеттерін қысқаша қарастырайық. Күй қосындысы температураға, көлемге және бөлшектердің санына тәуелді: Температураға күй қосындысы тікелей тәуелді; ал көлем мен бөлшек сандарына энергия деңгейлері тәуелді: Ei = Ei (V, N). Күй қосындысы сонымен қатар заттың молекулалық массасына (молекулалардың инерция моменті, молекуладағы атомдардың тербеліс жиіліктері және басқалар) тәуелді. Күй қосындысы – абсолютті шама емес: ол қай нүктеден бастап энергияның есептелетініне тәуелді болатын тұрақты көбейткіштің дәлдігімен анықталады. Егер есептеудің басталу нүктесін жылжытсақ, яғни энергияның барлық деңгейлерін бірдей шамаға өзгертсек (Ei Ei + ), онда Боьцман көбейткіштерінің бәрі бірдей есеге көбейеді (немесе азаяды) және сонша есе күй қосындысы да өзгереді: Q Q . (6) Әдетте есептеудің басталу нүктесі ретінде жүйенің абсолют нөлдегі энергиясы қабылданады. 3. Температура нөлге ұмтылған (Т 0) жағдайда Больцман көбейткіштерінің төменгі энергия деңгейіне сәйкесінен басқасының бәрі нөлге ұмтылады, сондықтан күй қосындысы осы деңгейдің статистикалық салмағына тең болуға ұмтылады: lim Q (T) = go. (7) T 0 Төмен температураларда күй қосындысына тек энергиясы аз деңгейлер (Е kT) ғана үлестерін қосады. 4. Температура шексіздікке ұмтылған (Т ® ) (6)- теңдеудегі барлық экспоненталар 1-ге ұмтылады, сондықтан күй қосындысы барлық деңгейлердің статистикалық салмақтарының қосындысына тең болуға ұмтылады, статистикалық салмақтардың қосындысы энергия деңгейлерінің санына байланысты шекті немесе шексіз болады: lim Q (T) = , (8) T ® Күй қосындысының шегі шектелген жүйелерге мысал ретінде LiF кристалындағы сыртқы магнит өрісіндегі ядролық спиндерді келтіруге болады. 5. Күй қосындысы – температураның бір қалыпты өсетін функциясы. Оны (5)- теңдеуден есептелетін – туындысы кез келген температураларда оң болатынынан көреміз. 6. Егер жүйе бір-біріне тәуелсіз екі кіші жүйелерден тұратын болса және жүйенің энергия деңгейі сол екі жүйенің энергия деңгейлерінің қосындысына i =i1 + i2 ,тең болатын болса, онда жүйенің күй қосындысы екі кіші жүйенің қосындысының көбейтіндісіне Q = Q1 Q2, тең, мұндағы Q1 және Q2 функциялары (5) – теңдеумен анықталады, төмендегі қосындылау берілген кіші жүйенің энергия деңгейлері бойынша жүргізіледі. Бұл қасиет мультиплинативтілік деп аталады. Мультипликативтілік деп бірнеше тәуелсіз бөліктерден тұратын жүйенің күй қосындысының бөліктердің күй қосындыларының көбейтіндісімен анықталуын айтады. 7. Күй қосындысының ең басты қасиеті оның жүйе туралы барлық термодинамикалық мәліметтерді беруі. Егер жүйенің күй қосындысы белгілі болса, онда жүйенің барлық термодинамикалық қасиеттерін есептеуге және оның күй теңдеулерін табуға болады. Сондықтан статистикалық термодинамиканың негізгі мақсаты термодинамикалық жүйелердің күй қосындыларын есептеп табу болады. Күй қосындысы статистикалық термодинамикада үлкен рөл атқарады, өйткені ол жеке молекулалардың микроскопиялық қасиеттерін (дискретті энергия деңгейлері; инерция моменті, дипольдік моменті т.с.с.) макроскопиялық қасиеттерімен (ішкі энергия, жылу сыйымдылық т.с.с) байланыстырады. (5) және (6) – формулалардың қолданылуына мысал келтірейік. Энергиясы Е0 деңгей бір еселік деңгей үш еселік, Е2 деңгей бес еселік... туындалуға ұшыраған дейік (бұл мысалда статистикалық салмақтардың реал жағдайларға қарағанда аз мәндері келтіріледі). Сонда (5)-формуланы қолдансақ: Q = + + … Дәл осындай нәтижелер (69) – формуламен де алынады: Q = + …. Бөлшектердің күй қосындысы. Жалпы алғанда Q –ді есептеу өте күрделі. Q –дің қарапайым теңдеулері күрделі емес жүйелерді, мысалы, осциляторларды немесе идеал газдарды өте төмен температурада және өте жоғары емес тығыздықта зерттеген кезде алынады. Бұл кезде күй қосындысын бөлшектердің күй қосындылары арқылы өрнектейді. Локализацияланған бөлшектер үшін қосындысы мына формуламен есептеледі: Qлок = , (9) мұндағы j – жеке бөлшектің кванттық күйінің индексі, ал – оның энергиясы. (9)-теңдеудегі қосындылау бөлшектің барлық күйлері бойынша жүргізіледі. Күй қосындысы идеал газ үшін аз көлемдер мен өте төмен температуралар болмаған кезде дәл осылай есептеледі. Идеал газ локализацияланған жүйе емес, сондықтан оның бөлшектері үшін симметрияның талаптарын (шарттарын) ескеру қажет (симметрия талаптарыкүй қосындысымен есептеуге қажетті микрокүйлердің санын азайтады). Бірақ сұйытылған газ үшін өте төмен емес температурада симметрияның талаптарын жуықтап ескеруге болады, ол үшін бөлшектердің орын ауыстыруынан пайда болатын күйлер бірдей деп болжанады. Соның салдарынан қосындылаудың нәтижесі (9)-теңдеуге қарағанда N! рет аз болады. Сөйтіп (9)-теңдеудің орнына мына теңдеуді аламыз: Qгаз = . (10) Жеткілікті түрде сұйытылған газдың молекуласы j деңгейлердің біреуінде болады. Бөлшектер әр түрлі болған кезде пайда болатын. N! күйлердің тек бір ғана симметриялы күйі (бозон-молекулалар) немесе тек бір ғана антисимметриялы күйі (фермион-молекулалар) іске асады. Сондықтан бөлшектердің статистикасының түріне қарамастан теңдеудің бөлімінде N! көбейткіші пайда болады. Симметрия талаптарын ескерудің бұл тәсілі жуық тәсіл, идеал Ферми-газын немесе Бозе-газын (аз көлемдер және төмен температуралар үшін) зерттеген кезде симметрия талаптарын ескерудің дәлірек әдісін қолдану керек. Сөйтіп, термодинамикада статқосындылар маңызды рөл атқарады, әйткені әртүрлі термодинамикалық шамаларды анықтағанда алдымен статқосындылар есептеледі. жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|