Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Молекулалық күй қосыдының басқа термодинамикалық функциялармен байланысы
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
| Молекулалық күй қосыдының басқа термодинамикалық функциялармен байланысы
Гельмгольц энергиясы мен молекулалық күй қосындысы мынадай теңдеумен өзара байланысатынын білеміз: (1) Энтропияны ( ) күй жиынтығы бойынша қарастырамыз. Классикалық термодинамиканың заңдары бойынша: S = - (2) Олай болса, (1) және (2) - теңдеулерден S = - , ( температураға тәуелсіз). (3) 2) Ішкі энергия: (4) (4)-теңдеуге - тің (1)-теңдеудегі мәнін, ал - тің (3)-теңдеудегі мәнін қойсақ: (5) 3) Жылу сыйымдылық (CV): CV = (6) 4) Гиббс энергиясы : Идеал газ үшін Гиббс энергиясы мынаған тең: , сондықтан (1)-формулаға сәйкес: (7) - болатындықтан, (8) Молекулалық күй қосындысы берілген бөлшектер орналаса алатын барлық энергетикалық деңгейлердің қосындысын сипаттайды: = (9) Бұл теңдеудегі қосындыны қосылғыштарға бөліп жазайық: = Егер және энергетикалық деңгейлері бір-біріне сәйкес немесе өте жақын болса, онда оларды біріктіріп былай жазуға болады: = + Егер деңгейлердің барлығының энергиялары бірдей болса, онда олардың бәрін біріктіріп жазады. Біріктірілген деңгейлердің алдында көбейткіші жазылады, ол бүтін сандарға тең. Бұл көбейткіш берілген деңгейдің статистикалық салмағы немесе туындалуы деп аталады. Сонымен = (10) Термодинамикалық функцияларды есептегенде энергияның абсолюттік мәнін анықтау мүмкін болмайтындықтан ең төменгі энергия деңгейін ( ) есептеудің басы етіп алады, сөйтіп (10) – теңдеуді қайта жазсақ: = (11) мұндағы, нөлдік деңгейден бастап алынған энергия; нөлдік деңгейден бастап алынған энергиялар үшін күй қосындысы. (1)-теңдеуді (11)-қатынасты ескеріп қайта жазайық: (12) (12)-теңдеуден: (13) Әдетте молекулалық күй қосындысы ретінде шамасы алынады. Соған байланысты, абсолют мәнін анықтау мүмкін болмайтын термодинамикалық функциялар келесі түрде жазылады: Ішкі энергия : , (14) Гиббс энергиясы: (15) келтірілген Гиббс функциясы Ф тең: Ф , ал болатындықтан, Ф (16) мұнда жоғарғы жағындағы “0” индексі стандарттық күйді сипаттайды. Молекулалық күй қосындысы арқылы есептелген ішкі энергия, қысым және жылу сыйымдылық тәжірибелік жолмен анықталған мәндерге сәйкес келеді, ал энтропия және оған тәуелді басқа да функциялар тәжірибелік жолмен анықталған мәндерге сәйкес емес. Бұл жағдайларда есептеулер үшін жалпы жүйенің күй қосындысын (күй интегралы ) алған дұрыс. Молекулалық күй қосындысы - мен күй интегралының айырмашылығы тек қана - дің орнына жазылатындығында, мұнда - бір моль идеал газ үшін қолданылатын универсал газ тұрақтысы, k – Больцман тұрақтысы. Олай болса: (17) S (18) жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|