Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Молекуланың айналмалы қозғалысының күй қосындысы
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
| Молекуланың айналмалы қозғалысының күй қосындысы.
Кванттық-механикалық есептеулер бойынша, ядроларының ара қашықтығы өзгермейтін (қатты ротатор) екі атомды сызықты молекуланың айналмалы энергиясы мына теңдеумен өрнектеледі: вр = , (1) мұндағы I – молекуланың өсіне перпендикуляр және молекула массасының орталығы арқылы өтетін ось бойынша инерция моменті. Инерция моменті 10 -47 кгм2 - өлшеммен беріледі және мына формуламен есептеледі: I = ; I – айналмалы кванттық сан, оның мәндері бүтін сандар 0,1,2, . . . . Айналмалы энергия деңгейінің әр қайсысына әр деңгейдің туындалуы (2J + 1) сәйкес келеді. Екі атомды сызықты молекула қатты ротатор түрінде болады деген жорамалдан (1) – формула келіп шығады. Молекула қатты ротатор деп аталады егер оның инерция моменті оның энергетикалық күйіне тәуелсіз болса. Көп жағдайлар үшін молекуланы қатты ротатор деген жорамал дұрыс. Сызықты қатты молекулалар үшін (жоғары температурада) айналмалы статқосындысы мына формуламен өрнектеледі: Qвр = , (2) мұндағы – молекуланың әртүрлі орналасуына (бұрылуы емес!) тең симметрия саны. Симметрия саны () ядро спиндерінің әрекеттесуімен және ядролардың айналуымен байланысты енгізілген, өйткені молекулалардың ядролары бірдей немесе әр түрлі болып келеді. Ядролары бірдей молекулалар орто- және пара-күйлер түзеді. Мұндай молекулалардың айналмалы күйлерінің саны ядролары әр түрлі молекулаларға қарағанда – рет аз болады. Симметриялы сызықты молекулалар үшін =2, мысалы, , N2, О2, НССH молекулалары, ал симметриялы емес сызықты молекулалар үшін =1, мысалы, HCl, HD, HCCD молекулалары. (2)- теңдеуге константалардың (тұрақтылар) сандық мәндерін қойып, табамыз Qвр = (2,482810 -2IТ)/s, (3) мұндағы I – инерция моменті, өлшем бірлігі 10 -47 кгм2.. Төменде Н2 және О2 молекулаларының параметрлері келтірілген: Н2 О2 Ядролардың тепе-теңдік ара қашықтығы, re, нм . . . . . . . . 0,0741 0,1207 Инерция моменті I, 10 -47 кгм2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 .46 19,35 және әртүрлі температурадағы айналмалы статқосындылары: Т, К . . . . . . . . . . . . . 298,15 1000 2000 Qайн Н2 үшін. . . . . . . . 1,70 5 ,71 11,42 Q айн О2 үшін. . . . . . . . 71,6 240,2 480,4 Сызықты емес қатты молекулалар үшін (жоғары температураларда) Qвр = , (4) мұндағы I1, I2, I3 – молекуланың басты (негізгі) инерция моменттері. Тұрақтылардың сандық мәндерін қойып, табамыз Qвр = (6,934210 -3 Т3/2(I1 I2 I3)1/2)/s, (5) мұндағы Ii-дің өлшем бірлігі 10 -47 кгм2. Мысал ретінде СН4 және ССl4 молекулаларының айналмалы статқосындыларын келтірейік, бұл молекулалардың жоғарыдағы өлшем бірлігі бойынша есептелген инерция моменттері 5,336 (СН4) және 490,175 (ССl4) симметрия саны s = 12: Т, К . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298,15 1000 2000 Qайн СН4 үшін. . . . . . . . . . 36,7 225,3 637,10 Q айн CCl4 үшін . . . . . . . . . 32284 198310 560900 Кез келген молекула үшін егер оның симметрия тобы белгілі болса s санын оңай табуға болады. Мысалы, СН4-тің симметрия тобы Тd. Бұл топта симметрия операциялары айналмалыны қоса есептегенде мынадай: Е, 8С3, 3С2. Олай болса, онда 12 әртүрлі орналасулар болады, яғни s = 12. Төменде симметрияның әртүрлі топтарына жататын молекулалар үшін s –ның мәндері берілген: Симметрии тобы . . . . . . . . С2v C3v C4v C6v D2h D3h D4h D6h Td Oh s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 6 4 6 8 12 12 24 жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|