Структура полимеров
жүктеу/скачать 2.52 Mb. Pdf көрінісі
|
| паракристалличности.
Различные кристаллиты характеризуются различным набором дефектом и их количеством. Чем более дефектен кристалл, тем ниже его температура плавления. Большая часть дефектов в кристаллической структуре приходится на его поверхность – границу с аморфной частью тела. Чем больше кристаллит, тем меньше его удельная поверхность и меньше дефектность. В связи с этим большие кристаллиты плавятся при больших температурах. Полидисперсность кристаллитов в связи с этим приводит в числе прочих факторов к увеличению температурного интервала плавления полимерного кристаллического тела. Рассмотри более подробно факторы, влияющие на температуру плавления полимеров. В целом, такие факторы как молекулярная масса и химическая структура влияют на температуру плавления так же как и на температуру стеклования. Как и T g , T m увеличивается с ростом молекулярной массы, достигая примерно постоянного значения. Влияние молекулярной массы на температуру плавления может быть рассмотрено с точки зрения дефектности, вносимой концами макромолекулярной цепи. Как было ранее отмечено, увеличение дефектности кристаллической структуры приводит к уменьшению температуры плавления T m . 18 Будем рассматривать концы цепей как примеси, включённые в полимерный кристалл. С физикохимической точки зрения влияние примесей на температуру плавления может быть выражено следующим образом: 1 1 T T R H n m m f − = ∞ Δ , где T m ∞ -‐ равновесная температура плавления; ΔH f –основомольная энтальпия плавления полимера; n – мольная доля примесей. Принимая во внимание то, что каждая макромолекула имеет два конца, можно оценить мольную долю концов-‐примесей как 2 P n где P n -‐ степень полимеризации: 1 1 2 T T R H P m m f n − = ∞ Δ . Таким образом, T m должно стремиться к T m ∞ при бесконечном увеличении степени полимеризации P n → ∞ или, что тоже самое, бесконечно большой молекулярной массе. Влияние химической структуры на температуру плавления проиллюстрировано в таблице 2. Главным образом, T m зависит от гибкости полимерной цепи. Чем выше гибкость, тем ниже температура плавления и наоборот. Для гибкоцепных полимеров (полиэтилена, например) температура плавления достаточна низка. Увеличение гибкости цепи при включении в основную цепь -‐ O – приводит к уменьшению температуры плавления в случае полиэтиленоксида. Напротив, увеличение жёсткости за счёт ароматического цикла в случае полипараксилилена приводит к гигантскому росту температуры плавления. Второй структурный фактор, значительно влияющий на температуру плавления, -‐ тип и размер боковых заместителей. Чем крупнее заместитель, тем выше температура плавления. Так, наблюдается заметное увеличение температуры плавления в ряду полиэтилен-‐полипропилен-‐полистирол. В то же время длинные алифатические цепи в качестве заместителей могут привести к уменьшению температуры плавления за счёт потери кристалличности образца. В-‐третьих, наличие полярных групп в основной цепи усиливает межмолекулярное взаимодействие и приводит к увеличению температуры плавления. Для нейлонов (алифатического полиамидов) кристаллическая структура стабилизирована водородными связями. Переход от нейлона-‐6 к нейлону-‐4 и нейлону-‐ 19 3 сопровождается увеличением температуры плавления за счёт увеличения мольной доли полярных амидных групп CONH в основной цепи. Четвёртый фактор, влияющий на температуру плавления, – конфигурационная изомерия полимерной цепи. Как правило, транс-‐изомеры имеют более высокую температуру плавления по сравнению с цис-‐изомерами. Эта тенденция прослеживается, например, для полиизопрена и полибутадиена. Температура плавления гуттаперчи выше температуры плавления натурального каучука. жүктеу/скачать 2.52 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|