Структура полимеров
жүктеу/скачать 2.52 Mb. Pdf көрінісі
|
| n
Kt e t − − = Θ 1 ) ( , где Θ -‐ степень закристаллизованности, K – эффективная константа кристаллизации, n – параметр, зависящий от природы зародышей и механизма роста кристаллических структур (табл. 3). Следует различать степень закристаллизованности и степень кристалличности – в первом случае за 100% принимают предельно возможное при данных условиях количество мономерных звеньев, включаемых в состав кристаллической решётки. Рис.10. Изотерма кристаллизации полимера (1-‐гетерогенный механизм зародышеобразования, 2 –гомогенный) 22 Таблица 3 Зависимость параметра n от характера зародышеобразования и роста кристаллических структур. Характер роста Механизм возникновения зародышей Гомогенный Гетерогенный Трёхмерный (сфера) n=4 3≤n≤4 Двумерный (диски) n=3 2≤n≤3 Одномерный (стержни) n=2 1≤n≤2 Степень закристаллизованности обычно определяют по какому-‐либо измеряемому параметру, связанному с ней, например дилатометрически, по объёму полимерного тела. 4.3. Кристаллизация при высоком давлении Как отмечалось выше, толщина ламели значительно увеличивается при кристаллизации при небольших степенях переохлаждения (разница температур кристаллизации и плавления стремится к нулю). Так, для полиэтилена толщина ламелей может достигать 100 нм. Если к этим условиям добавить ещё высокое давление (до 5 кбар), то можно получить кристаллиты полиэтилена толщиной до 10 мкм. Очевидно, что в этом случае макромолекулы входят в кристаллическую структуру не в складчатой конформации, а в виде полностью вытянутых цепей. Степень кристалличности такого полиэтилена достигает 95-‐98%, а плотность – 0,996 г/см 3 . Полиэтилен, закристаллизованный при атмосферном давлении, имеет плотность 0,95 г/см 3 и кристалличен лишь на 65-‐70%. Наблюдаемый рост плотности и степени кристалличности приводит и к усилению механических свойств: возрастанию модуля эластичности и прочности. В то же время, увеличивается и хрупкость такого материала, что существенно ограничивает область возможного его применения в хозяйстве и промышленности. Отметим, что указанное влияние давления на толщину кристаллита касается только кристаллизации из расплава, при кристаллизации из раствора никакой зависимости размера кристаллита от давления не наблюдали. Аналогичные явления наблюдали при кристаллизации полихлортрифторэтилена при давлениях около 1 кбар, а также для политетрафторэтилена при нормальном давлении. Для полипропилена и 23 полиметиленоксида увеличения размера кристаллитов при повышении давления не наблюдали. Кристаллизацию цепей в предельно вытянутой конформации можно осуществить и в условиях одноосного растяжения. При этом цепи ориентируются вдоль механического поля и их структурирование приводит к образцам с высокой степенью кристалличности и с большой плотностью. Очевидно, что увеличение жёсткости макромолекулы способствует получению кристаллов с вытянутыми цепями. Увеличение молекулярной массы полимера, очевидно, способствует увеличению толщины кристаллита с предельно вытянутыми цепями. Подобные условия (высокое давление и переохлаждение в условиях одноосного растяжения) часто встречается в промышленности, например при формовании полимеров в процессах экструзии. 4.4. Кристаллизация в процессе полимеризации Ещё одна особенность полимеров заключается в том, что они могут кристаллизоваться уже при синтезе, в условиях реакции полимеризации. Например, эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена сопровождается образованием фибриллярных кристаллитов с предельно вытянутыми цепями. Стремясь минимизировать свою поверхностную энергию, эти кристаллиты скручиваются в плотную глобулу с радиусом порядка 100 нм. Полученный подобным образом политетрафторэтилен имеет степень кристалличности близкую к 100%. Другие полимеры, прежде всего полиэтилен, в ходе полимеризации могут кристаллизоваться в складчатой конформации. Для этого необходимо чтобы скорость полимеризации была сравнима со скоростью кристаллизации. Образующиеся в таких условиях кристаллы характеризуются низкой дефектностью. жүктеу/скачать 2.52 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|