Суюндиков м. М

Выплавка сплава алюмосиликомарганца характеризуется комплексным использованием всех основных элементов руды, высоким коэффициентом перехода элементов в сплав, обусловливающим низкий расход шихтовых материалов при получении единицы количества продукта. Бесшлаковая плавка с полным восстановлением всех оксидных соединений и высокая температура процесса позволяют удалять фосфор на 55-60 % возгонкой с газообразными продуктами плавки.

Использование сплава алюмосиликомарганца при обработке стали позволит заменить на 100 % ферросилиций, на 70-80 % силикомарганец и на 65-75 % алюминий, применяемые по традиционной технологии.

В результате проведенных исследований выявлены следующие положительные особенности разработанной технологии:

1. Бедные высококремнеземистые марганцевые руды, не пригодные для производства стандартных марок марганцевых ферросплавов, таких как ферромарганец, силикомарганец, по существующим технологическим схемам, могут быть использованы для выплавки сплава алюмосиликомарганец без предварительного их обогащения.

2. В качестве восстановителя используются отвальные высокозольные угли зольностью выше 50 %, обладающие высоким электросопротивлением, что позволяет повысить суточную производительность печи за счет повышения активного сопротивления шихты в ванне печи.

3. При производстве сплава алюмосиликомарганца в целевой продукт извлекается до 85-92 % марганца против 70-75 % при современном производстве марганцевых ферросплавов.

4. Полностью исключается возможность рассыпания сплава, отпадает необходимость в брикетировании или окомковании порошкообразного сплава, как в случае получения сплава АМС.

5. Появляется возможность бесшлаковым способом перерабатывать практически все высококремнеземистые разновидности марганцевых руд Центрального Казахстана.

При переработке марганцевых руд бесшлаковым способом на комплексный сплав типа алюмосиликомарганец основное значение имеет валовый состав руд, их минералогическая характеристика практически не влияет на технико-экономические показатели процесса. В этом смысле технология переработки марганцевых руд на комплексные сплавы является более универсальной, чем переработка марганцевых руд посредством операций их обогащения для выплавки традиционных марганцевых сплавов.

Предлагаемый состав шихты, опробованный в электропечи с мощностью трансформатора 200 кВА, позволяет проводить технологический процесс переработки марганцевых руд совместно с отвальными высокозольными углями, обеспечивая комплексное использование сырья с получением высокоэффективного комплексного сплава.

Таким образом, разработана новая технология получения комплексного сплава – алюмосиликомарганца с высокими технико-экономическими показателями процесса.

Производство и применение таких сплавов представляет сложную научно-техническую проблему. Одним из основных аспектов является задача разработки эффективных технологических процессов их производства, обеспечивающих высокое сквозное извлечение активных элементов из сырья. Не менее сложной является разработка рациональных составов сплавов, обеспечивающих простоту, безопасность и экономичность модифицирования [1].

Всё это невозможно без проведения глубоких теоретических исследований в области металлургической термодинамики с построением диаграммы фазовых равновесий системы Ва-Si-Mn-Fe, имеющей в своём составе соединения BaSi₂, Mn₁₁Si₁₉, Fe₂Si, энтальпия образования которых неизвестна.

Поэтому целью исследований являются определение термодинамической константы этих соединений, фазовых равновесий в системе Ва-Si-Mn-Fe и определение области рационального состава силикомарганца, легированного барием.

Ниже приведены наиболее достоверные полуэмпирические методы расчёта энтальпии образования неорганических соединений ВаSi₂, Mn₁₁Si₁₉ и Fe₂Si c использованием термодинамических данных однотипных соединений. В данном случае для соединения BaSi₂ однотипными веществами являются CaSi₂ и SrSi₂, для Mn₁₁Si₁₉ (соединение MnSi_1,727 [2]) – СrSi₂ и FeSi₂, для Fe₂Si – Co₂Si и Ni₂Si.

Метод В.А. Киреева [3] основан на зависимости образования однотипных соединений от их молекулярной массы:

где M – молекулярная масса однотипных соединений, г/моль;

По формуле (1) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = – 74385,27 – 792,09 ∙ x,

для соединения Mn₁₁Si₁₉ y = – 782370,88 + 6304,45 ∙ x,

для соединения Fe₂Si y = – 8165922,50 + 55159,84 ∙ x,

где х – молекулярная масса соединения, (г/моль);

А.Ф. Капустинский [4] предложил правило термохимической логарифмики, согласно которому теплоты образования соединений данного элемента с разными элементами данной подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС) или данного ряда её при отнесении к одному грамм-эквиваленту можно рассматривать как линейную функцию логарифма порядкового номера этих элементов и выразить следующей зависимостью:

где W – валентность элемента в соединении;

На основе вычислений по формуле (2) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = – 67243,20 ∙ x + 12104,22,

для соединения Mn₁₁Si₁₉ y = 808864,19 ∙ x – 1216647,88,

для соединения Fe₂Si y = – 628866,13 ∙ x + 841552,06,

где х – значение десятичного логарифма порядкового номера элемента;

Метод Е.А. Букетова и В.П. Малышева [5] (уточнение правила термохимической логарифмики) представляет зависимость от десятичного логарифма эквивалентного потенциала:

где I_экв – эквивалентный потенциал (частное от деления группового потенциала на номер группы), э.в.

По формуле (3) определены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = 627528,44 ∙ x - 671465,06,

для соединения Fe₂Si y = – 1256070,88 ∙ x + 1323943,13,

где х – значение десятичного логарифма эквивалентного потенциала, э.в.;

Метод Л.А. Резницкого [6] представляет зависимость от нормального электродного потенциала катиона:

где Е⁰ – электродный потенциал катиона, В.

На основе вычислений по формуле (4) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = – 4709898,50 + 1695985,63 ∙ x,

для соединения Fe₂Si y = 373033,69 – 929803,69 ∙ x,

где х – электродный потенциал катиона, В.;

В.П. Шишокин [7] разработал метод расчёта на основании эквивалентного ионизационного потенциала, вычисляемого по формуле:

где I_к и I_a – первые ионизационные потенциалы катиона и аниона соответственно;

Аналитическое выражение по методу В.П. Шишокина имеет вид:

На основе зависимостей (5) и (6) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = 941236,75∙x – 2663729,50,

для соединения Mn₁₁Si₁₉ y = – 151666,75 ∙ x + 139217,72,

для соединения Fe₂Si y = 2509937,50 ∙ x – 3654492,50,

где х – полученное значение эквивалентного ионизационного потенциала, э.в.;

Рассчитанные значения всеми методами и усреднённое значение этих величин приведены в таблице 1.

Для определения области прогнозируемого состава сплава необходимо построить диаграмму фазового состава системы Ва-Si-Mn-Fe, позволяющую проследить последовательность фазовых превращений и прогнозировать конечное состояние отдельно взятой системы. В научной литературе не предпринято попыток представить в целом диаграмму фазового строения этой системы. В связи с этим в настоящей статье применили простой метод – термодинамически-диаграммный анализ (ТДА), который базируется на изучении фазовых закономерностей сложных систем с учётом особенностей диаграмм состояния системы. Данные ТДА являются политермическими: справедливы во всём интервале отрицательных значений изобарно-изотермического потенциала взаимодействий, приводящих к установленным парам сосуществующих веществ.

Необходимо отметить, что эти данные хоть и являются предварительными, но дают возможность целенаправленно исследовать диаграммы состояния конкретной системы и свойства её расплавов.

При разработке высокотемпературных химико-технологических и металлургических процессов интерес представляют вероятности протекания тех или иных отдельных реакций, а также величина, характеризующая соотношение продуктов реакций и исходных веществ в момент равновесия, – константа равновесия. Программный комплекс «Gibbs», разработанный учёными ХМИ им. Ж. Абишева, позволяет определить изменение энтальпии, энтропии, теплоёмкости и в конечном итоге значение энергии Гиббса реакции в гомогенно-жидкофазном состоянии при различных температурах с учётом всех фазовых переходов (аллотропическое превращение, плавление и т.д.) для всех компонентов систем и вычислить константу равновесия реакции. Математическое выражение для определения значения реакции, согласно ПК «Glbbs», можно представить следующей зависимостью:

(7)

где – стандартное значение энтальпии реакции, Дж/моль;

Если требуется вычислить данного вещества, имеющего целый ряд фазовых переходов, в жидком состоянии, расчёт производится последовательно. Сначала до первого фазового перехода, после этого учитывается энтальпия и энтропия первого фазового перехода (Т_1фп), далее от Т_1фп до Т_2фп и т.д. В завершение интегрирование осуществляется от температуры плавления (Т_пл) до новой нужной температуры (Т).

При таком подходе можно вести строго термодинамический расчёт термодинамических величин (, и ) любой реакции в любых состояниях: твёрдофазном, гетерогенном (твёрдое-газ, твёрдое-жидкость) и гомогенном (жидкофазном). Именно такой подход будет более правильным, когда требуется определить (рассчитать) степень диссоциации конгруэнтно плавящегося соединения в момент плавления или при определённом перегреве от Т_пл (АВ_жидк. = = А_жидк. + В_жидк.).

По вышеизложенной методике вычислили термодинамические константы (энергия Гиббса, константа равновесия) отдельно рассматриваемых квазисистем Ba-Si-Mn, Ba-Fe-Si, Si-Fe-Mn в расплавленном состоянии, полученные значения которых приведены в таблице 2. Система Ва-Fe-Mn представляет собой твёрдый раствор.