СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябчиков И.В., Панов А.Г., Корниенко А.Э. Модификаторы для обработки стали // Сб. докладов Литейного консилиума № 2 «Теория и практика металлургических процессов при производстве отливок из чёрных сплавов». Челябинск: Челябинский дом, 2007. С. 84.
2. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвёртого периода. М.: Металлургия, 1971. 584 с.
3. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. 520 с.
4. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.
5. Букетов Е.А., Малышев В.П. Термохимия и строение внешних электронных слоёв элементов // Журн. физ. химии. 1967. T. XLI. № 5. С. 1057-1064.
6. Резницкий Л.А. Приближённый метод расчёта теплоты образования неорганических соединений // Журн. физ. химии. 1961. Т. ХХХV. № 8. С. 1853-1859.
7. Шишокин В.П. О соотношении между теплотой образования химических соединений и положением элементов в таблице Д.И. Менделеева // Тр. Ленинградского политехнического ин-та. Л., 1955. № 180. С. 117-128.
УДК 66.018.8:67.04
|
|
ИСАГУЛОВ А.З.,
ШАРАЯ О.А.,
САДВАКАСОВ А.М.
| Механизмы релаксационных процессов
в стеклопластиках |
Армированные пластики представляют собой макрогетерогенные системы, свойства которых зависят не только от свойств армирующих волокон и полимерной матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, приводящего к изменению структуры и физических свойств граничных слоев полимерной матрицы.
Степень изменения этих характеристик зависит от многих факторов, в частности, от степени наполнения, энергии когезии полимера, адгезионного взаимодействия и жесткости макромолекул [1], вклад каждого из которых в настоящее время не удаётся количественно оценить.
Решение проблемы полной реализации упруго-прочностных характеристик армирующих волокон в композите также связано со структурными и релаксационными свойствами граничных слоев. Поэтому в последние годы расширяются исследования с использованием комплекса физических методов для оценки и целенаправленного изменения структуры и характеристик граничных слоев, среди которых наиболее информативными являются методы релаксационной спектрометрии, в частности механические [2].
Структурные превращения и релаксационные явления в высокоармированных сшитых полимерах, отличающихся от систем, наполненных дисперсными наполнителями, значительной анизотропией структуры и свойств, изучены недостаточно. Не установлена связь между сложной структурой армированной полимерной системы и обусловленным этим многообразием механизмов внутреннего трения в них. Поэтому в работе проведено систематическое исследование явлений механической релаксации в армированных эпоксидных полимерах [2, 3].
В качестве полимерных матриц были взяты эпоксидные полимеры на основе эпоксидианового ЭД-20 (отвердители: ТЭАТ, 211Б), эпокситрифенального ЭТФ (отвердитель: 211) олигомеров, а также полимеры марок УП-2124А, УП-2157А. В качестве армирующих материалов использовались стеклянные волокна на основе алюмоборосиликатного и алюмомагнезиевого стекол марок АБС, ВМП, ВМ-1, а также кварцевые волокна, в качестве аппретов для стекловолокон использованы органосилановые соединения: АГМ-3, АГМ-9, ХПТЭС, вторичные аминосиланы и парафиновая эмульсия.
Исследование динамических вязкоупругих свойств полимерных материалов проведено на установке, в которой реализован метод вынужденных изгибных резонансных колебаний консольно закрепленного стержня. Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ДТГ) анализ был выполнен на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи при скорости нагревания образца 3 град/мин.
При исследовании механических релаксационных свойств стеклопластиков установлено наличие четырех областей релаксации. Наиболее интересные явления установлены в области проявления процесса сегментальной релаксации. Нами обнаружена мультиплетность главного α-релаксационного процесса в стеклопластиках, проявляющаяся в появлении дополнительного α1-пика внутреннего трения в области перехода полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластичное состояние (рисунок 1). Для стеклопластиков дополнительный пик появляется при более низких температурах по отношению к температуре механического стеклования неармированного полимера.
Сравнительное исследование логического ряда материалов с усложняющимся составом и структурой: 1) эпоксидный полимер; 2) эпоксидный полимер, модифицированный аппретами, применяемыми для поверхностной обработки стекловолокна; 3) эпоксидный полимер, армированный различным количеством аппретированного стеклянного волокна (рис. 1), методами вынужденных изгибных резонансных колебаний, ДТА и ДТГ, позволило установить механизм явления мультиплетности. Она обусловлена наложением двух или более релаксационных процессов в структурно гетерогенной полимерной матрице армированного пластика в области стеклования; размораживанием сегментальной подвижности в слое полимера, находящемся вдали от поверхности стекловолокна и имеющем такие же структуру и свойства, как и неармированный полимер (α-процессом) с энергией активации U = 17.4 ккал/моль и дополнительным процессом α1-релаксации с энергией активации 16.5 ккал/моль в дефектном, пластифицированном, менее сшитом граничном слое полимера (толщина её составляет приблизительно 1.3 мкм) вблизи поверхности волокна, и проявляющемся поэтому при более низких температурах по сравнению с α-процессом.
Температура, К
Рисунок 1 – Температурная зависимость tgδ исходного полимера ЭДТ-10/5/ и стеклопластика на его основе
с различным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппрет АГМ-3):
1 – 73 %; 2 – 70,5 %; 3 – 65 %; и 4 – 61,8 %
Отнесение области α1-релаксации к процессам в граничном слое обосновано следующими экспериментальными данными. В стеклопластике аппрет, в основном, локализуется на границе волокно-полимер и его содержание составляет 6-12 масс. % по отношению к массе связующего; введение, например, более 1,5 масс. % аппрета АГМ-3 в полимер ЭДТ-10 приводит к его пластификации. Температурное положение α1-процесса стеклопластика совпадает с α-процессом системы ЭДТ-10+3 масс. % АГМ-3. Изменение интенсивности проявления α1- и α-процессов при увеличении содержания армирующих волокон (рис. 1) также свидетельствует в пользу высказанного соображения: интенсивность α1-процесса возрастает, а α-процесса – убывает, что обусловлено переходом все возрастающей доли полимерной матрицы в граничные пластифицированные слои, где сегментальная подвижность менее заторможена.
Следует также иметь в виду, что температурные положения областей проявления α-процессов стеклопластика и полимера ЭДТ-10 совпадают. Результаты исследования стеклопластиков методами оптической и электронной микроскопии свидетельствуют о различии структуры полимера вблизи поверхности армирующего волокна и вдали от неё (рисунок 2).
Увеличение х20 000 Увеличение х15 000
Рисунок 2 – Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10,
стекловолокон марки ВМ-1, аппрета АГМ-3:
а) граница между волокном и полимером;
б) полимер между тремя волокнами
Расширение температурного интервала проявления главного релаксационного процесса в армированных стекловолокном эпоксидных полимерах (рис. 1) обусловлено влиянием поверхности волокна, приводящим к возникновению граничных слоев полимерной матрицы с отличными по сравнению с ненаполненной полимером структурой и вязкоупругими свойствами, присутствием аппрета и изменением условий деформирования полимера в присутствии армирующих элементов [4].
Для исследованных полимерных материалов характерно проявление трех низкотемпературных (γ1, γ, β) релаксационных переходов (рисунок 3). Для исходного ЭДТ-10 β-процесс с энергией активации U = 9,6 ккал/моль, обусловленный подвижностью гидроксиэфирной группы [201,202,16,25,26]:
-CH2-CH-CH2-O-H
проявляется при 223 К. При введении в ЭДТ-10 активной добавки АГМ-3 (более 1,5 масс. %), так же как и при введении в ЭДТ-10 аппретированных АГМ-3 стекловолокон, β-максимум смещается в сторону высоких температур. Вблизи температуры 193 К проявляется γ-переход, обусловленный подвижностью фенильных групп бисфенола – А [5, 6].
Рисунок 3 – Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tgδ полимера ЭДТ-10 (1),
стеклопластика (2) на основе ЭДТ-10,
стекловолокон ВМ-1, аппрета АГМ-3
В интервале температур 163-169 К имеет место γ1-переход, обусловленный колебанием малого числа последовательно расположенных метиленовых групп
-СН2- [5, 6].
Низкотемпературные релаксационные процессы (γ1, γ, β), обусловленные размораживанием подвижности кинетических единиц малых размеров, в полимерах, армированных аппретированным стекловолокном, проявляются при более высоких температурах. Область стеклования, обусловленная подвижностью кинетических сегментов, при этом смещается в сторону низких температур. Причиной подобного характера протекания локальных релаксационных процессов является образование на границе с волокном рыхлых, пластифицированных, дефектных слоев и обусловленное этим увеличение межмолекулярного взаимодействия в стеклообразном состоянии.
Между динамическим модулем упругости Е1ВЭЛ стеклопластиков в высокоэластическом состоянии и максимальным значением величины механических потерь tgδm в области проявления α-максимума существует обратная зависимость: чем больше tgδm, тем меньше Е1ВЭЛ, и наоборот. Следовательно, степень сшивания полимерной матрицы армированного пластика можно оценить по величинам tgδm и Е1ВЭЛ. Чем больше Е1ВЭЛ и меньше tgδm, тем густота сетки в полимерной матрице выше. Качественной характеристикой степени сшивания полимерной матрицы композита предлагается величина:
Положения областей стеклования армированных полимеров на шкале температур располагаются в таком же порядке, что и для неармированных полимеров: Тm(УП-2124А) < Тm(ЭДТ-10) < Тm(УП~2157А) < Тm(ЭТФ), а по величине максимального значения механических потерь в области α-перехода – в ином порядке: tgδm(3TO) < tgδm (УП-2157А) < tgδm (ЭДТ-10) < tgδm (УП-2124А).
На основе изложенного можно заключить, что механизмы релаксационных процессов в исходных и армированных эпоксидных полимерах имеют аналогичную природу. Однако возникновение в армированных полимерах граничных слоев со структурой и свойствами, отличными от таковых для ненаполненных полимеров, а также конформационное ограничение молекулярных цепей вблизи поверхности армирующего волокна существенно усложняют протекание в них релаксационных процессов, что проявляется в обнаруженной мультиплетности главного релаксационного процесса и в изменении интенсивности и температурного положения релаксационных процессов.