Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов 05. 21. 03 технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Таблица 8

Как видно из табл. 8, эффект от применения АХА_УЗ при варке древесины березы заключается в сокращении продолжительности варки на 30…40 мин, и вследствие этого увеличении выхода на 2,0…4,5 % за счет меньшей деструкции пентозанов, гемицеллюлозного комплекса и собственно целлюлозы в течение всей варки.

При равной продолжительность размола, волокна технической целлюлозы, полученной с АХА_УЗ укорачиваются на 3…6 % меньше и характеризуются меньшей грубостью. Несмотря на то, что волокна целлюлозы из березы относительно короткие, волокнистые полуфабрикаты, полученные с АХА и АХА_УЗ, имеют более высокую прочность по сравнению с натронным полуфабрикатом при равной массовой доле лигнина.

Натронные варки композиции пород. В связи со снижением запасов хвойной древесины при получении технической целлюлозы возникает производственная и экономическая необходимость замены части хвойных пород на лиственные. Практический интерес представляет получение среднемягкой целлюлозы нормального выхода при натронной варке композиции пород разной плотности, в присутствии АХА_УЗ.

Для выявления зависимости между качеством получаемой технической целлюлозы и соотношением композиции хвойной и лиственной древесины проведены серии варок с применением АХА_УЗ. При полном факторном эксперименте соотношение хвойных и лиственных пород варьировали следующим образом: береза (70 %) + сосна (30 %); береза (50 %) + сосна (50 %); береза (30 %) + сосна (70 %). Полученные математические модели адекватно описывают экспериментальные данные при различных соотношениях хвойных и лиственных пород при следующих переменных процесса: продолжительность варки при температуре 170 °С (150…420 мин), расход АХА_УЗ (0…0,1 % от а. с. древесины), расход активной щелочи (18…22 % от а. с. древесины). Морфологический анализ коэффициентов уравнений подтверждает, что наиболее эффективно применение АХА_УЗ при варках композиции при отношении сосны и березы 70:30. Для этого соотношения получены уравнения:

В = 53,9–8,4τ–0,9k – 2,4А + 1,4τ k – 0,62 τ∙А – 0,13k А + 1,23τ k А; (2)

Л = 6,9 – 3,9τ – 2,9 k – 1,8 А – 1,7 τ k. (3)

где В – выход целлюлозы из древесины, % от массы а. с. древесины; Л – массовая доля лигнина в технической целлюлозе, %; τ – продолжительность варки при температуре 170 °С, k – расход АХА_УЗ, % от массы а. с. древесины; A – расход активной щелочи, % от массы а. с. древесины.

Установлено, что при варке композиции с АХА_УЗ древесина сосны делигнифицируется с такой же скоростью, как и при индивидуальной варке, но имеет более высокий выход и содержит больше гемицеллюлозной фракции, что вероятно, связано с перераспределением пентозанов древесины березы.

Результаты натронных варок композиции пород с применением АХА_УЗ представлены в табл. 9.

Из табл. 9 видно, что при варке композиции пород использование АХА_УЗ сокращает продолжительность варки на 150…190 мин, увеличивает выход отсортированной технической целлюлозы на 9…10 % при практически равной массовой доле лигнина по сравнению с натронной варкой.

Таблица 9

Характеристика среднемягких целлюлоз из композиции пород

Волокна технической целлюлозы, полученные при варке композиции пород с применением АХА_УЗ, размалываются быстрее, меньше укорачиваясь при размоле (на 24,7 %). Очевидно, это обусловлено высоким содержанием пентозанов древесины березы и гемицеллюлозных фракций древесины сосны. Следствием вышеперечисленных эффектов являются повышенные прочностные показатели технической целлюлозы композиции пород.

Прочностные свойства технической целлюлозы, полученной при варке композиции пород с применением катализатора, близки по своим характеристикам к технической целлюлозе, полученной путем смешения целлюлоз делигнифицированных по отдельности. Проведенные исследования позволяют рекомендовать натронную варку смешанных пород при соотношении сосна 70 % и береза 30 % с активированным в УЗ поле техническим антрахиноном для получения среднемягких белимых целлюлоз.
Натронные варки недревесного растительного сырья. Отличительными особенностями сырья являются: высокое содержание гемицеллюлоз (пентозанов), значительная зольность (соли кремневой кислоты), неоднородность фракционного состава волокон, что создает проблемы при получении технической целлюлозы.

Основными способами получения целлюлозы из этого сырья являются щелочные способы варки, при которых минеральные компоненты (в основном − SiO₂) переходят в раствор в виде малорастворимых силикатов. Это усложняет регенерацию щелоков и приводит к возникновению силикатных отложений на поверхности технологического оборудования. В то же время известно, что SiO₂·nH₂O, выделенный из недревесного сырья, является ценным продуктом для парфюмерной, фармацевтической и лакокрасочной промышленности. В связи с этим, целесообразно использовать прием предварительного извлечения SiO₂ с последующей делигнификацией обескремненного сырья. Однако, при щелочной экстракции наряду с практически полным удалением минеральных компонентов, части лигнина и экстрактивные веществ наблюдается деструкция гемицеллюлозной фракции, что нежелательно для технических целлюлоз предназначенных для получения бумаги. С учетом результатов варки древесины для снижения потерь полисахаридов при щелочной экстракции возможно применение технических антрахинонов, активированных в УЗ поле.

Обескремненное сырье без стадии промывки подвергали натронным варкам при следующих условиях: расход активной щелочи − 12 % от а. с. сырья; гидромодуль 6 : 1; подъем температуры до 160 °С − 90 мин; продолжительность варки при 160 °С – 60 мин. Результаты натронных варок обескремненной соломы представлены в табл. 10.

Таблица 10

Влияние условий удаления диоксида кремния из соломы риса

на выход и свойства технической целлюлозы при натронной варке

Показатели	Удаление SiO2 в присутствии:
	-	АХО	АХОУЗ
Выход технической целлюлозы, %	39,1*	43,5	44,6
Фракция гемицеллюлоз, растворимая в NaOH, 5 %	4,8	7,1	12,8
Лигнин, % от массы а.с. целлюлозы	5,3	3,2	2,4
Средняя степень полимеризации	550	780	920
* выход технической целлюлозы без зольного остатка;

Из табл. 10 видно, что предварительное удаление диоксида кремния в присутствии АХО_УЗ способствует увеличению выхода технической целлюлозы, сохранению углеводной части, снижению массовой доли лигнина.

Натронные варки недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахинона. Для растительного сырья с низкой зольностью, но высоким содержанием пентозанов и гемицеллюлоз, например, соломы овса, пшеницы, ячменя, целесообразно при натронных варках применять дисперсию АХО_УЗ.

Влияние АХО_УЗ при натронных варках на выход и прочностные характеристики технической целлюлозы из соломы ячменя исследованы при следующих условиях: расход активной щелочи 12…18 % в ед. Na₂O к а. с. соломе. Расход катализатора 0,05 % от а.с. сырья; подъем температуры до 160 °С – 170 мин; продолжительность варки при 160 °С – 20…60 мин. Результаты представлены в табл. 11.

Таблица 11

Влияние АХО_УЗ на прочностные показатели технической целлюлозы из соломы ячменя при степени помола 30⁰ ШР

Из табл. 11 видно, что применение АХО_УЗ позволяет увеличить разрывную длину на 12…15 %, сопротивление продавливанию – на 5…13 %, сопротивление раздиранию – на 20…25 %.

1. 
   Разработаны способы синтеза АХК методом жидкофазного окисления антраценсодержащих отходов коксохимического производства переработки каменного угля с использованием в качестве окислителей пероксида водорода, озона, композиции пероксида водорода и азотной кислоты, отходов эктролитических производств. По мере увеличения каталитической активности в условия щелочной делигнификации АХК располагаются в следующем порядке: АХК-70 > АХК-95 > АХК-90 > АХК-5.
   
2. 
   Показана целесообразность использования спектрофотометрического метода для оценки каталитической активности технического антрахинона с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа.
   
3. 
   Разработаны способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола в среде «белого» или «черного» щелока, обеспечивающие улучшение седиментационных и реологических характеристик дисперсий, а также способы подготовки, хранения и подачи катализатора в варочную систему апробированные в промышленных условиях. Установлено, что обработка в УЗ поле более эффективна по сравнению с механическим размолом.
   
4. 
   Дополнены представления о механизме щелочной делигнификации с применением антрахинона с учетом топохимических особенностей растительного сырья, фазовых состояний катализатора, гомогенно-гетерогенного характера и кинетических закономерностей каталитического процесса. С учетом полученных результатов научно-обосновано повышение каталитической активности технических антрахинонов.
   
5. 
   Установлено, что применение АХК и активированных в УЗ поле технических антрахинонов при щелочных варках древесины и недревесного растительного сырья, в зависимости от выбранных условий, увеличивает выход целлюлозы на 1,2…4,5 %, повышает прочностные характеристики технической целлюлозы, снижает расход катализатора в два раза, химикатов на варку в 1,2…1,3 раза, позволяет уменьшить сульфидность варочного раствора и перейти на натронный способ. Внедрение разработанных технологий обеспечит ресурсо-, энергосберегающий и экологически надежный способ производства целлюлозы и будет способствовать импортозамещению катализаторов делигнификации на основе антрахинона.
   
6. 
   Промышленная апробация и технико-экономическое обоснование разработанных технологий применения АХК и АХО_УЗ в условиях ООО «Новолялинский ЦБК» обеспечивает получение экономического эффекта от 18 000 до 22 000 тыс. руб. в год (в ценах 2006 г.). При переходе на сульфатно-антрахинонный способ с пониженной сульфидностью (на 10 %) платежи за выброс серосодержащих соединений в атмосферу сокращаются на 10 млн. рублей в год, а предотвращенный экологический ущерб на – 150 млн. рублей в год.