Теоретическая часть
жүктеу/скачать 5.23 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Масс-спектрометрический метод анализа
- ЯМР-спектроскопия
Теоретическая частьВ данном задании для установления структуры вещества приведены три спектра: масс – спектр; спектры ЯМР -1Н, - 13С. Масс-спектрометрический метод анализаСтруктурная масс-спектрометрия основана на разрушении органической молекулы под действием электронного удара и регистрации массы образующихся осколков. Масс – спектрометрия (масс-спектроскопия), метод исследования вещества путем определения спектра масс частиц, содержащихся в веществе и их относительного содержания (распространенности). Масс – спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/e, где m – масса, e – заряд иона. Масс-спектрометрический метод характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения 10-3 … 10-4 %, а при благоприятных условиях и до 10-7 %. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Масс – спектрометрический метод применяют для анализа твердых, жидких и газообразных проб. Этим методом анализируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, определяют газы в металлах (после вакуумного плавления), для анализа металлов, полупроводников и других неорганических и органических веществ. Масс-спектрометрия позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Так же метод применяется для установления строения молекул, определения термодинамических характеристик газообразных веществ и т.д. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса – вид спектроскопии, которая регистрирует переходы между магнитными энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые радиочастотным излучением. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным от «0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР спектроскопии. В приложенном магнитном поле с напряженностью В ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием В, но при данном значении В разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина постоянная. Основными характеристиками спектров ЯМР являются: химический сдвиг, мультиплетность, константа спин-спинового взаимодействия; интегральная интенсивность сигнала. Эти характеристики зависят от химического окружения данного ядра или группы ядер, от числа соседних ядер, обладающих магнитным моментом, от их относительного расположения, а также от числа анализируемых ядер в различных структурных фрагментах молекулы. По величине химического сдвига может быть определено положение протона в органической молекуле. Количество сигналов показывает количество разных типов протонов, а их интегральная интенсивность указывает на соотношение протонов каждой группы. Химические сдвиги протонов (Таблица 1) указывают на их тип и присутствующие функциональные группы. Влияние заместителей на химические сдвиги протонов имеет аддитивный характер. Однако сигналы от протонов, незначительно отличающиеся по химическому сдвигу, могут перекрываться полностью или частично. Так, незначительно различающиеся по положению метиленовые группы в ациклических цепях или циклических системах часто сливаются в один широкий сложный сигнал. Рассмотренная спектроскопия ЯМР Н1 хотя и является одним из наиболее распространенных методов установления структуры, все же дает сведения только о положении в молекуле атомов водорода. Вместе с тем для структурного анализа большее значение имеет углеродный скелет, непосредственная информация о котором может быть получена с помощью спектроскопии ЯМР 13С, ставшей сейчас самым совершенным методом изучения строения органических молекул. Применение этого метода затруднялось требованием почти 6000-кратного увеличения чувствительности аппаратуры по сравнению с таковой для спектроскопии ПМР, поскольку, во-первых, естественное содержание изотопа 13С составляет всего 1,1% и, во-вторых, гиромагнитное отношение у для ядра 13С вчетверо меньше, чем для ядра 1Н. Это затруднение было преодолено применением импульсного метода регистрации спектров ЯМР (вместо работы в стационарном режиме, характерной для спектроскопии ПМР) с использованием преобразования Фурье (ПФ), а также техники накопления сигналов. При методе импульсного ЯМР образец облучается короткими радиочастотными импульсами высокой мощности (с интервалами от 0,1 до 10 с) и в перерывах между импульсами детектируется сигнал свободной индукции одновременно от всех ядер 13С образца, который затем путем преобразования Фурье переводится в спектр ЯМР. Сигналы в спектре 13С ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер 13С с протонами. При этом из-за больших значений констант JCH3 как правило, наблюдается перекрывание компонент мультиплетов различных ядер 13С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 13С—13С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов Современные спектрометры ЯМР для съемки спектров 13С снабжены приспособлениями, позволяющими записывать спектры с полным или частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия сигналы представляют собой синглеты. Из этого спектра легко получить информацию о химических сдвигах атомов углерода и об их относительных интенсивностях. съемке с подавлением, спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода не связанные с атомами водорода (в группах R4С, R2С=Х, КCХ, где R и X — углерод или гетероатом) дают в спектре ЯМР 13С сигналы в 2—4 раза менее интенсивные, чем сигналы, углерода в метильной группе. С учетом сказанного интенсивности линий могут быть использованы при анализе спектра, полученного с подавлением спин-спинового взаимодействия. жүктеу/скачать 5.23 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|