Теоретическая часть



бет2/5
Дата26.03.2024
өлшемі5.23 Mb.
#496483
түріЗадача
1   2   3   4   5
инструментальные методы исследования

Теоретическая часть


В данном задании для установления структуры вещества приведены три спектра: масс – спектр; спектры ЯМР -1Н, - 13С.


    1. Масс-спектрометрический метод анализа


Структурная масс-спектрометрия основана на разрушении органической молекулы под действием электронного удара и регистрации массы образующихся осколков.
Масс – спектрометрия (масс-спектроскопия), метод исследования вещества путем определения спектра масс частиц, содержащихся в веществе и их относительного содержания (распространенности). Масс – спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/e, где m – масса, e – заряд иона.
Масс-спектрометрический метод характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения 10-3 … 10-4 %, а при благоприятных условиях и до 10-7 %. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше).
Масс – спектрометрический метод применяют для анализа твердых, жидких и газообразных проб. Этим методом анализируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, определяют газы в металлах (после вакуумного плавления), для анализа металлов, полупроводников и других неорганических и органических веществ. Масс-спектрометрия позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Так же метод применяется для установления строения молекул, определения термодинамических характеристик газообразных веществ и т.д.

    1. ЯМР-спектроскопия


Спектроскопия ядерного магнитного резонанса – вид спектроскопии, которая регистрирует переходы между магнитными энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые радиочастотным излучением. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным от «0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР спектроскопии.
В приложенном магнитном поле с напряженностью В ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием В, но при данном значении В разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина постоянная.
Основными характеристиками спектров ЯМР являются: химический сдвиг, мультиплетность, константа спин-спинового взаимодействия; интегральная интенсивность сигнала. Эти характеристики зависят от химического окружения данного ядра или группы ядер, от числа соседних ядер, обладающих магнитным моментом, от их относительного расположения, а также от числа анализируемых ядер в различных структурных фрагментах молекулы.
По величине химического сдвига может быть определено положение протона в органической молекуле. Количество сигналов показывает количество разных типов протонов, а их интегральная интенсивность указывает на соотношение протонов каждой группы.
Химические сдвиги протонов (Таблица 1) указывают на их тип и присутствующие функциональные группы. Влияние заместителей на химические сдвиги протонов имеет аддитивный характер. Однако сигналы от протонов, незначительно отличающиеся по химическому сдвигу, могут перекрываться полностью или частично. Так, незначительно различающиеся по положению метиленовые группы в ациклических цепях или циклических системах часто сливаются в один широкий сложный сигнал. Рассмотренная спектроскопия ЯМР Н1 хотя и является одним из наиболее распространенных методов установления структуры, все же дает сведения только о положении в молекуле атомов водорода. Вместе с тем для структурного анализа боль­шее значение имеет углеродный скелет, непосредственная информация о кото­ром может быть получена с помощью спектроскопии ЯМР 13С, ставшей сей­час самым совершенным методом изу­чения строения органических моле­кул. Применение этого метода затруднялось требованием поч­ти 6000-кратного увеличения чувстви­тельности аппаратуры по сравнению с таковой для спектроскопии ПМР, поскольку, во-первых, естественное со­держание изотопа 13С составляет всего 1,1% и, во-вторых, гиромагнитное от­ношение у для ядра 13С вчетверо меньше, чем для ядра 1Н. Это затруднение бы­ло преодолено применением импуль­сного метода регистрации спектров ЯМР (вместо работы в стационарном режиме, характерной для спектроско­пии ПМР) с использованием преобра­зования Фурье (ПФ), а также техники накопления сигналов. При методе им­пульсного ЯМР образец облучается короткими радиочастотными импуль­сами высокой мощности (с интервалами от 0,1 до 10 с) и в перерывах между импульсами детектируется сигнал сво­бодной индукции одновременно от всех ядер 13С образца, который затем путем преобразования Фурье переводится в спектр ЯМР.
Сигналы в спектре 13С ЯМР услож­нены вследствие спин-спинового взаимо­действия ядер 13С с протонами. При этом из-за больших значений констант JCH3 как правило, наблюдается пере­крывание компонент мультиплетов различных ядер 13С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 13С—13С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность на­хождения в молекуле двух соседних атомов Современные спектрометры ЯМР для съемки спектров 13С снабжены при­способлениями, позволяющими запи­сывать спектры с полным или частич­ным подавлением спин-спинового взаи­модействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия сигналы представляют собой синглеты. Из этого спектра легко получить информацию о химических сдвигах атомов углерода и об их относительных интенсивностях. съемке с подавлением, спин-спинового взаимодействия приб­лизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода не связанные с атомами водорода (в группах R4С, R2С=Х, КCХ, где R и X — углерод или гетероатом) дают в спектре ЯМР 13С сигналы в 2—4 раза менее интенсивные, чем сигналы, углерода в метильной группе. С учетом сказанного интенсивности линий могут быть использованы при анализе спект­ра, полученного с подавлением спин-спинового взаимодействия.




Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет