Третья группа периодической системы

По отношению к свободному хлору и брому бороводороды ведут себя аналогично силанам (и углеводородам): оба галогена не присоединяются в боранам, а замещают в них атомы водорода. При избытке диборана реакция идёт по схеме:

В₂Н₆ + Г₂ = В₂Н₅Г + НГ,

причём могут образовываться продукты замещения на галогенид и более чем одного атома водорода. При избытке галогена происходит полное замещение:

В₂Н₆ + 6 Г₂ = 2 ВГ₃ + 6 НГ.

Подобно кремневодородам в присутствии соответствующих галогенидов Al бораны обменивают водород на галоген и при взаимодействии со свободными галогенводородами, например, по схеме:

В₂Н₆ + НГ = В₂Н₅Г + Н₂.

Иодистый водород реагирует подобным же образом и без катализатора, что обусловлено наибольшей лёгкостью отщепления протона именно им.

Продукт этой реакции — B₂H₅I представляет собой бесцветную жидкость, затвердевающую при 110 °С. Под действием амальгамы натрия он отщепляет иод с образованием B₄H₁₀ по схеме:

2 B₂H₅I + 2 Na = B₄H₁₀ + 2 NaI.

Реакция эта аналогична взаимодействию с металлическим натрием галогензамещённых углеводородов.

Монобромдиборан — B₂H₅Br — представляет собой бесцветный газ (т. пл. 104, т. кип. 10 °С), склонный к самопроизвольному распаду на B₂H₆ и BВr₃ по суммарному уравнению:

6 B₂H₅Br = 2 BВr₃ + 5 B₂H₆.

Ещё быстрее подобным же образом распадается соответствующий хлорид (т. пл. 143, т. кип. 11 °С) и продукты, содержащие в молекуле более одного атома галогена.

С аммиаком бороводороды дают белые солеобразные продукты присоединения. Взаимодействие диборана идёт по схеме:

2 NH₃ + B₂H₆ = [H₃NBH₂NH₃]BH₄

(т. пл. 90 °С). Возможно, что первичным продуктом при этом является легко димеризующийся H₃NBH₃, который может быть получен в эфирной среде по реакции:

2 LiBH₄ + (NH₄)₂SO₄ = Li₂SO₄ + 2 H₂ + 2 H₃NBH₃.

Для мономера было найдено d(NB) = 156 пм. Взаимодействие B₂H₆ с триметиламином ведёт к образованию устойчивого мономера (CH₃)₃NBH₃ (т. кип. 171 °С).

При низких температурах диборан реагирует с фосфином, образуя бесцветные кристаллы H₃PBH₃, на воздухе самовоспламеняющиеся. Значительно устойчивее (CH₃)₃PBH₃ (т. пл. 103 °С).

В смеси диборана с монооксидом углерода устанавливается равновесие по схеме:

OC + B₂H₆ + CO = 2 OCBH₃ + 38 кДж/моль

Образующийся карбонилборгидрид (т. пл. 137 °С, т. кип. 64 °С) представляет собой бесцветный газ.

Нагревание H₃NBH₃ в запаянной трубке до 270 °С ведёт к образованию триборинтриимина — В₃N₃H₆. Последний представляет собой бесцветное жидкое вещество (т. пл. 56, т. кип. 55 °С). Молекула В₃N₃H₆ имеет форму шестиугольника из поочерёдно расположенных радикалов ВН и NH. Интересно, что симметричная, казалось бы, молекула В₃N₃H₆ имеет дипольный момент. Обусловлено это отклонением связей NH от плоскости шестиугольника (или не плоской структурой последнего). Так как триборинтриимин (иначе, боразол или боразин) по строению и некоторым физическим свойствам похож на бензол, его иногда называют “неорганическим бензолом”.

Следует отметить, что аналогия эта часто переоценивается. Так, в отличие от бензола боразол неустойчив по отношению к воздуху и медленно разлагается при хранении даже в его отсутствие. Также в отличие от бензола для В₃N₃H₆ характерны реакции присоединения (обычно — трёх других молекул на молекулу боразола). Так присоединяются, например, HСl, HВr, H₂O, CH₃OH, C₂H₅OH. Боразол растворим в воде и гидролизуется ею (очень медленно на холоду и быстрее при нагревании) с образованием Н₂, В(ОН)₃ и NH₄OH. В общем, разрыв его цикла осуществляется несравненно легче, чем у бензола. Например, такой разрыв легко происходит под действием щелочей.

Галогениды замещаются в боразоле только водород стоящий при атомах бора, т. е. действием хлора можно получить лишь В₃N₃H₃Cl₃. Полный хлорный аналог боразола — В₃N₃Сl₆ (т. пл. 177 °С) удалось синтезироваться по схеме:

3 BCl₃ + 3 NCl₃ = 6 Cl₂ + В₃N₃Cl₆.

Реакция эта интересна как пример синтетического использования разноимённой зарядности хлора ( в BСl₃ и   в NCl₃).

Химия бороводородов и их производных по своему характеру и богатству синтетических возможностей приближается к органической химии. Она очень интересна, но трудна экспериментально и во многом необычна, так как не укладывается в рамках установившейся валентно-структурной теории, которая позволяет охватить единой трактовкой химию не только всех остальных элементов, но и неводных соединений самого бора.

Вряд ли это означает общее несовершенство наших современных теоретических представлений и необходимость их радикального изменения. Скорее можно думать, что причиной является недоучет каких-то особых обстоятельств, присущих электронодефицитных молекул.

Положение аналогично сложившемуся в конце прошлого века, когда возник кризис классической теории валентности, вызванной накоплением экспериментальных данных по “соединениям высшего порядка” (комплексным). Как известно, кризис этот был ликвидирован не путём отказа от теории валентности, а путём её дополнения координационной теорией (первоначально чисто формальной, так как физическая природа “побочных валентностей” была не ясна).

В данном случае классическая теория двухцентровых валентных связей дополняется представлением о возможности существования трёх- и более-центровых связей. Применяется это представление только к тем частям структур электронодефицитных молекул (например, мостиковым связям В ···Н··· В), которые не укладываются в рамки обычной теории валентности. Так как понятие многоцентровости является по сути дела эклектическим. Отражает ли он физическую суть дела (или представляет собой форму описания), пока не ясно.

Следует отметить, что полный переход на метод молекулярных орбиталей вопроса не решает. Прежде всего метод МО ограничен по своим практическим возможностям (так как с увеличением атомности молекул построение системы их орбиталей быстро усложняется). Вместе с тем он даёт трактовку молекулы в целом, тогда как для химии наиболее важны характеристики её отдельных атомных сочетаний (валентных связей).

Ниже сопоставлены средние длины и энергии связей бора: