Учебная программа по дисциплине для обучающихся (syllabus)) 4 график сдачи заданий по дисциплине
Кислотная переработка фосфорного сырья
жүктеу/скачать 0.76 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Контрольные вопросы
- Литература
- Лекция №8 Кормовые фосфаты, монокальцийфосфат. Технология получения и основные стадии производства кормовых фосфатов . Цель
- Термины
| Кислотная переработка фосфорного сырья. При такой переработки преследуют 2 цели: 1.перевести нерастворимые формы фосфора в усвояемые растениями и животными формы. 2.получить из фосфатного сырья, которое содержит много примесей более чистые соли или соединения, которые могут быть использованы в качестве технических продуктов.
Схема переработки фосфатов 2Ca5F(PO4)3+14HNO3+3H2O=3Ca(H2PO4)2∙ H2O+7Ca(NO3)2+2HF(2) Ca5F(PO4)3+4HNO3→ 3Ca3HPO4 2Ca5F(PO4)3+2HNO3→3Ca3(PO4)2+Ca(NO3)2+2HF(4) Применяют следующие способы, соотношение СаО к Р2O5 в перерабатываемой системе. 1.вымораживание Са(NO3)2 ∙ 4H2O из вытяжки при t =-20 – 0oC 2. Разложение фосфатов азотной и серной кислотой. 3.Осаждение избытка кальция в виде СаSO4 серной кислотой или сульфатами аммония, натрия, калия. 4. Осаждение избытка кальция в виде СаSО4 двуокисью углерода и аммиака. Контрольные вопросы: 1.Физико-химические основы азотнокислотного разложения фосфоритов. 2.Разложение фосфоритов азотной кислотой протекают по основным и побочным реакциям. Литература: 1. Позин М.Е. Технология минеральных солей( удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) ч.1-изд. 4, Л. Изд «Химия», 2014г. 2. Позин М.Е. Технология минеральных солей( удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) ч.2-изд. 4, Л. Изд «Химия», 2014г. Лекция №8 Кормовые фосфаты, монокальцийфосфат. Технология получения и основные стадии производства кормовых фосфатов. Цель: изучение стадии производства кормовых фосфатов. Термины: монокальцийфосфат, кормовые фосфаты План лекции: 1.Свойства кормового монокальтцийфосфата. 2.Технология получения кормовых фосфатов. 3.Основные стадии производства кормовых фосфатов. Монокальцийфосфат является кормовым средством, содержащим два питательных элемента (фосфор и кальций) и может быть использован во всех районах развитого животноводства. По данным института животноводства (ВНИИЖ), скармливание 1 кг монокальцийфосфата позволило увеличить удой молока на 9,6 л и привес молодняка на 1,26 кг. Монокальцийфосфат может быть получен по технологии, аналогичной процессу производства двойного суперфосфата, но с более глубоким обесфториванием продукта. Содержание фтора в продукте должно быть не более 0,3%, что может быть достигнуто в результате повышения температуры сушки продукта, добавления к исходному фосфату кремнегеля, а также увеличения нормы фосфорной кислоты. Кормовой монокальцийфосфат - получают путем обработки фосфорита фосфорной кислотой. Стадия основного разложения осуществляется в смесителе и суперфосфатной камере, затем дозревание на складе при получении двойного суперфосфата следующей стадией является нейтрализация свободной кислоты и гранулирование, а затем сушка. Процесс сушки монокальцийфосфата производят после дозревания на складе. Технологический режим: 50-55% температура 80-100ºС, дозревание происходит в одних условиях, NH3PO4=1,1:1,25 от стехиометрического количества, Тсушки=130-150ºС для обеспечения высокой степени обесфторивания продукта. HF выделяется при разложении соединений с кремнеземом, образуется тетрафторид кремния, который выделяется в газовую фазу или кремнефтористая кислота находится в составе продукта По ГОСТу 23999-80 полученный продукт должен составлять: Сорт 1- 55% Р2О5(корм), менее 0,2% фтора, менее 4% воды Сорт 2- 50% Р2О5(корм), менее 0,2% фтора, менее 4% воды. Моногидрат монокальцийфосфата получают путем осаждения его при взаимодействии ортофосфорной кислоты и углекислого кальция СаСО3 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О + СО2 Вначале осаждается безводный монокальцийфосфат, который затем при определенных условиях перекристаллизовывается в моногидрат. На скорость процесса образования Са(Н2РО4)2 влияет наличие в жидкой фазе свободной фосфорной кислоты. Чем больше свободной Н3РО4 и меньше фосфатов кальция, тем быстрее идет реакция (1). Выделяющаяся двуокись углерода и повышение температуры процесса увеличивают растворимость монокальцийфосфата в кислых растворах. Однако повышение температуры до кипения раствора приводит к разложению монокальцийфосфата с образованием аморфной основной (нерастворимой в воде) и кислой (растворимой) солей. По мере достижения пересыщения раствора начинается кристаллизация монокальцийфосфата. Исследование системы СаО – Р2О5 - Н2О при 40°С показало, что Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О кристаллизуется из растворов концентрации 25—60% Р2О5 для получения моногидрата монокальцийфосфата в большом количестве пульпа охлаждается до 40°С, а для получения правильных кристаллов кристаллизацию Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О ведут из кислых растворов. В связи с этим количество ортофосфорной кислоты, подаваемой в раствор выше стехиометрической. По одному из способов разложение фосфорной кислотой минералов, содержащихся в природных фосфатах, происходит по следующим основным реакциям: Ca5(PO4)sF + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О + HF (2) CaMg(CO3)2 + 4Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О + Mg(H2PO4)2 ∙ Н2О + 2СО2 (3) R2O3 + 2Н3РО4 + Н2О = 2[RPO4 ∙2H2O] Стехиометрическую норму фосфорной кислоты для определенного фосфатного сырья рассчитывают с учетом указанных реакций и наличия нейтрализующих (CaO, MgO, R2O3) и кислотных (H2SO4) примесей в исходном растворе экстракционной фосфорной кислоты. В процессе получения монокальцийфосфата можно выделить две основные стадии. На первой стадии при непрерывном смешении фосфата и фосфорной кислоты взаимодействие протекает в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые продукты реакции. Концентрация их в жидкой фазе зависит от температуры, концентрации и нормы расхода фосфорной кислоты. Этот этап разложения, идущий вначале быстро, но постепенно замедляющийся вследствие нейтрализации фосфорной кислоты, заканчивается, когда жидкая фаза насыщается фосфатами кальция. Его длительность в производственных условиях может изменяться от нескольких секунд (камерно-поточный способ) до 3—10 мин (камерный процесс) и 1 - 1,5 ч (поточные способы). На второй стадии разложение фосфата сопровождается кристаллизацией монокальцийфосфата, вследствие чего составы жидкой и твердой фаз реакционной массы постепенно изменяются. Выделение кристаллов, отлагающихся частично на зернах фосфата, затрудняет доступ к ним ионов Н+, и процесс разложения резко замедляется. Когда жидкая фаза суспензии становится насыщенной и монокальцийфосфатом и дикальцийфосфатом, реакция разложения прекращается. Рисунок 1 - Сопоставление изохрон растворения апатита в частично нейтрализованных растворах фосфорной кислоты (при различных степенях нейтрализации z, %) с изотермой системы СаО - Р2О5 - Н2О при 40°С (линия ABC). Скорость растворения фосфатов в ненасыщенных продуктами реакции растворах, содержащих фосфорную кислоту, лимитируется диффузией наименее подвижного иона кальция от разрушающейся поверхности зерна фосфата в жидкую фазу. Основанием для такого утверждения является факт соответствия кривых растворимости в системе СаО—Р2О5—Н2О и изохрон растворения апатита (рис. 1). При небольшой степени нейтрализации, т. е. в первой стадии процесса, максимум скорости растворения апатита практически совпадает с положением узловой точки В на диаграмме растворимости. Концентрация ионов Са2+ в насыщенном растворе, образующемся у поверхности зерен фосфата, для точки В наибольшая, а следовательно, и движущая сила диффузии этих ионов в растворе также наибольшая. Поэтому для достижения на первом этапе процесса высокой степени разложения целесообразно было бы применять фосфорную кислоту такой начальной концентрации, которая приводит к получению насыщенного раствора, близкого по составу к узловым точкам, равновесным с Са(Н2РО4)2∙Н2О и СаНРО4. Например, для максимального разложения апатита в момент насыщения жидкой фазы при 75°С фосфорная кислота должна была бы иметь начальное содержание Р2О5 33,6 %. Даже в этом случае степень разложения апатита окажется небольшой - 36,5 % при норме кислоты 110 % от стехиометрической. Как видно, определяющими для достижения высокой степени разложения фосфата в готовом продукте являются условия осуществления второго этапа процесса. Применительно к последнему установлено, что в интервале температур 30 - 75°С наибольшая скорость разложения апатита достигается в растворах, содержащих 46 - 47 % Р2О5, равновесных с монокальцийфосфатом. Производственные режимы получения монокальцийфосфата выбирают с учетом указанных обстоятельств. Например, при получении монокальцийфосфата из апатитового концентрата камерным способом оптимальную концентрацию фосфорной кислоты выбирают таким образом, чтобы к моменту достижения коэффициента разложения около 60 % жидкая фаза камерного суперфосфата содержала 46 - 47 % Р2О5. Этому условию отвечает начальное содержание кислоты 55 % Р2О5, при которой максимальный (равновесный) коэффициент разложения сырья в конце первого этапа при 75 - 100°С не может превысить 10 % и скорость разложения относительно мала. Лишь на части второго этапа состав жидкой фазы соответствует максимальной скорости разложения, но когда коэффициент разложения апатита достигает ~ 60 %, монокальцийфосфатная суспензия затвердевает и реакция резко замедляется. Дальнейшее разложение идет в течение длительного времени при вылеживании камерного продукта на складе (15 - 30 сут), причем оптимальная температура дозревания составляет 40 - 60°С, ее понижение или повышение замедляет доразложение апатита. Доломитизированные фосфориты Каратауского и Кингисеппского месторождений разлагают в камерном процессе кислотой, содержащей 45 -50 % Р2О5. Они разлагаются быстрее и полнее, чем апатитовый концентрат, вследствие менее плотной структуры и разрыхления шламовых покровов на неразложенных зернах сырья диоксидом углерода, выделяющимся из карбонатов. В бескамерных способах фосфориты обрабатывают при 50 - 100°С фосфорной кислотой, содержащей 28 - 40 Р2О5 %, что в большей мере соответствует оптимальным условиям для первого этапа процесса. Но такая низкая начальная концентрация фосфорной кислоты неблагоприятна для второго этапа разложения, которое в растворах, равновесных с Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О + СаНРО4 (точка В, рис. 1) или с СаНРО4, практически не идет. Процесс завершается при сушке реакционной массы. Удаление из нее воды способствует переходу системы в область, равновесную с моно-кальцийфосфатом, и дальнейшему разложению апатита. В процессе сушки из реакционной массы кристаллизуется монокальцийфосфат, и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается, а активность ее увеличивается. Поэтому достигается высокая степень разложения сырья и при малой степени его разложения в первой стадии. жүктеу/скачать 0.76 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|