Учебно-методическое пособие к лабораторным работам по общей химии ставрополь 2005 (07. 07)

ранта - окислителя используется раствор перманганата калия.

Ион Мп0₄" проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной, ще­лочной средах, восстанавливаясь соответственно до катиона Мп²⁺ (бесцветные ионы), до молекулы Мп0₂ (бурый осадок), или до аниона Мп0₄²" (зеленый ра­створ, буреющий на воздухе).

В перманганатометрическом методе титрование проводят в кислой среде, что обусловлено следующим:

а. Возможность четко фиксировать точку эквивалентности при титровании
по исчезновению фиолетовой окраски.

б. Наиболее сильными окислительными свойствами перманганата калия в

В соответствии с полуреакцией восстановления Мп0₄" в кислой среде Мп0₄" + 8Н⁺ + 5е- Мп²⁺ + 4Н₂0 число электронов (z) принятых одной молекулой перманганата калия в этих усло­виях равно 5, и фактор эквивалентности KMn0₄ f = 1/z = 1/5.

Для создания кислой среды к анализируемой пробе обычно добавляют раз­бавленный раствор серной кислоты (в этом случае она не является окислителем).

Приготовление титранта. Перманганат калия, применяемый в качестве ра­бочего раствора, обычно содержит ряд примесей. Кроме того, в первые дни после приготовления раствора, происходит восстановление КМп0₄ случайными органическими примесями органических веществ, в результате чего концентра­ция раствора КМп0₄ при его хранении изменяется. Поэтому, сначала готовят рабочий раствор приблизительной концентрации, а затем проводят его стандар­тизацию раствором исходных веществ, например раствором щавелевой кислоты, ОВ потенциал которой равен: ср° (2С0₂/С₂0₄²") составляет +2,00 В. Большая вели­чина разности потенциалов показывает, что реакция протекает практически до конца необратимо. На скорость течения этой реакции ионы Мп²⁺ оказывают еще и каталитическое влияние. Пока в растворе отсутствуют эти ионы или их еще мало, реакция идет очень медленно. По мере накопления ионов Мп²⁺ течение реакции ускоряется до почти мгновенного взаимодействия.

Все продукты этой реакции бесцветные, тогда как раствор перманганата калия красно-фиолетовый. Поэтому течение реакции сопровождается обесцве­чиванием прибавляемого раствора КМп0₄, вплоть до точки эквивалентности. Лишняя капля перманганата калия окрасит титруемый раствор в длительно неис-чезающий розовый цвет.

Бюретку заполняют раствором перманганата калия. В колбу пипеткой вно­сят 5 мл раствора щавелевой кислоты с C_f= 0,02 моль/л, сюда же добавляют 2 мл раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалентов 0,2 моль/л. Колбу слегка нагревают, и раствор титруют раствором перманганата калия до неисчезающей розовой окраски. Титрование проводят три раза. Результаты тит­рования записывают в таблицу:

Перманганатометрия в медицинской практике применяется для определе­ния содержания некоторых витаминов в водных растворах, активность некоторых ферментов, например, каталазы; для определения мочевой кислоты, сахара в крови, ионов кальция в сыворотке крови. Для определения содержания ионов кальция в пробе приливают определенный объём кислоты, взятой в избытке. Часть щавелевой кислоты взаимодействует с ионами кальция:

С₂0₄²" + Са²⁺ = СаС₂0₄>к

Остаточное количество щавелевой кислоты, не связанное кальцием, отит-ровывают раствором перманганата калия известной концентрации, что можно выразить уравнением:

5Н₂С₂0₄ + 2KMn0₄ + 3H₂S0₄ = 2MnS0₄ + K₂S0₄ + 10СО₂ + 3H₂0.

4.2. Окислительно-восстановительные потенциалы, их биологическая роль

Система, состоящая из металла, погруженного в электролит, называется элек­тродом. Потенциал, возникающий на границе металл - раствор, называется элек­тродным потенциалом (механизм его возникновения смотри в лекционном мате­риале, учебнике). Величина его зависит от природы металла, температуры, от концентрации электролита. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Ф (Ме^п7Ме°) = _Ф° (Ме^п7Ме°) + [0,059 lg а (Ме^п+)] / п,

где ф (Ме^п+/Ме°) и ф° (Ме^п+/Ме°) соответственно электродный и стандартный потенциалы; п - число электронов (е"), переносимое в реакции; а (Ме^п+) - актив­ность ионов металла (в разбавленных растворах заменяется на концентрацию).

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную фор­му вещества, образует окислительно-восстановительную систему (редокс-систе-му), а потенциал, возникающий на границе металл - редокс-система, называется окислительно-восстановительным (ОВ) или редокс-потенциалом. Уравнение Нер­нста для данного электрода принимает вид:

_Ф (Ox/Red) = ф° (Ox/Red) + [0,059 lg (a Ja _RJ] I n,

где Ox - окисленная форма вещества, Red - восстановленная форма вещества. Гальванический элемент, состоящий из двух ОВ электродов, называется ОВ

элементом. Характер и направление процесса в нем зависит от величины стан­дартного электродного потенциала: электрод, имеющий более низкое значение стандартного электродного потенциала, является электродом-восстановителем (отдает электроны), а электрод, у которого более высокое алгебраическое значе­ние стандартного редокс-потенциала, служит электродом-окислителем (прини­мает электроны).

Редокс-потенциалы играют важную роль в физиологии человека. Большин­ство биохимических реакций осуществляется за счет отщепления или присоеди­нения двух протонов (Н⁺) или двух электронов (е"), т. е. они протекают по типу ОВ процессов. Перенос осуществляется и в клетках: в клетке электроны, отнимаемые при катаболизме в реакциях окисления, передаются восстанавливаемым груп­пам (например, группам, имеющим двойные связи С = 0 или С = С) с помощью коферментов, играющих роль переносчиков электронов и представляющих со­бой редокс-системы. Наиболее важные биологические ОВ системы представлены в таблице 2. Для каждой ОВ системы стандартные ОВ потенциалы найдены при рН=7, t=37°C и обозначается ср⁰¹.

Важнейший процесс биологического окисления, а именно перенос элект­ронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород, протекает в тканях при участии строго определенного ряда окислительно-восстановительных фермен­тов. Его можно схематически представить следующим образом: окисляемый субстрат - 0,42 В

i

дегидрогеназа (НАДН, НАДФ) - 0,32 В I

флавиновый фермент - 0,06 В

i

цитохромы (Ь, с, а) от +0,04 до 0,55 В I

Каждое звено этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, харак­теризующейся определенным ОВ потенциалом. Строгая последовательность фер­ментов в цепи окисления исключает резкую разницу между потенциалами двух взаимодействующих систем, а это обусловливает постепенное выделение сво­бодной энергии окисления, которая используется для синтеза АТФ (на каждую пару электронов, переданных по цепи от НАДН к кислороду, синтезируются три молекулы АТФ).

В гальваническом элементе, кроме потенциала на границе электрод - ра­створ, возникает дополнительный диффузионный потенциал на границе раствор - раствор. Этот потенциал обусловлен различной скоростью движения ионов через пористую границу раздела, и значение его зависит как от различия подвиж­ности ионов, так и от различия концентраций соприкасающихся растворов.

Диффузионный потенциал возникает также при повреждении животных и

растительных клеток. При этом нарушается их избирательная проницаемость, и электролиты начинают диффундировать в клетку или из нее, в зависимости от разности концентраций. В результате диффузии и возникает диффузионный по­тенциал или потенциал повреждения. Он достигает величины 50-60 мВ, причем, поврежденная ткань заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Если соприкасающиеся растворы разделить полупроницаемой мембраной, то возникающий при этом потенциал называют мембранным.

В тканях растительных и животных организмов, даже внутри одной клетки возникает потенциал, обусловленный химической и морфологической неодно­родностью внутриклеточного содержимого. Возникновение мембранного по­тенциала на биологической мембране можно представить следующим образом: потенциальная поверхность мембраны будет заряжена отрицательно за счет иони­зации фосфатных функциональных группировок фосфолипидов, это компенси­руется эквивалентным количеством положительных зарядов катионов (Na⁺, К⁺, Са²⁺), потенциалоопределяющими среди них являются К⁺, так как они активно транспортируются через мембрану, имея сродство к некоторым белкам и поли­пептидам, входящим в состав мембраны. Концентрация ионов К⁺ внутри и вне клетки существенно различается, поэтому различны и величины потенциалов внутренней и внешней поверхности мембраны. Следовательно, можно говорить о разности потенциалов, которая для данного случая называется мембранным потенциалом:

ф ^ =_Ф -ф =o,059lg[a(K⁺ )/а(К⁺ )].

т мембр. т внешн. т_Внутр. ■> о l ч внутр/ ⁴ внешн/-¹

При нормальной работе клетки значение мембранного потенциала равно 80-90 мВ. При поражении мембраны нарушается избирательная проводимость мембраны по отношению к ионам калия и натрия, в результате чего их концент­рации внутри и вне клетки стремятся к выравниванию. Это приводит к выравни­ванию потенциала и гибели мембраны, если поражение необратимо, или к вос­становлению прежних значений мембранного потенциала, если в результате ком­пенсаторных процессов структура и функции мембраны восстанавливаются.

Учитывая, что в состоянии покоя проницаемость мембраны для ионов ка­лия примерно в 100 раз больше, чем для ионов натрия, потенциал клетки можно рассчитать по уравнению Гольдмана:

Если клетку возбуждать химически, электрически или механически, прово­димость ионов натрия возрастет в 1000 раз, ионов хлора в 90 раз. Это приводит к резкому увеличению потока натрия через мембрану внутрь клетки, что приводит к перераспределению электролитов и к изменению величины мембранного по­тенциала. Но под действием "калий-натриевого насоса" избыточное количество

ионов выносится во внешнюю среду, и система возвращается в исходное состоя­ние.

Знак и величина мембранного потенциала связана с особенностями в стро­ении и функции мембран: потенциальная поверхность эритроцитов имеет отри­цательный заряд и проницаема только для положительных ионов.

Разность потенциалов, возникающая в тканях живых организмов, называет­ся биоэлектрическим потенциалом. В последнее время установлена связь между биопотенциалом и обменом веществ в клетке, и, прежде всего, с клеточным ды­ханием. Биопотенциал исчезает при нарушении ОВ процессов при торможении действия дыхательных ферментов, вызванное действием алкоголя, наркотиков и других ядов. Регистрация биопотенциалов применяется в клинической практике, в частности при диагностике сердечных и нервных болезней.

4.5. Потенциометрическое титрование

В объемном титриметрическом анализе для определения точки эквивален­тности часто пользуются методом потенциометрического титрования. При по-тенциометрическом титровании необходимо иметь в исследуемом растворе два электрода. Потенциал одного из них меняется в зависимости от концентрации титруемого раствора; этот электрод называется электродом определения. Дру­гой электрод, потенциал которого не меняется в процессе титрования служит для определения потенциала первого электрода, и называется электродом сравне­ния. Таким образом, сущность потенциометрического титрования заключается в измерении потенциала электрода определения. Этот потенциал вблизи точки эк­вивалентности резко изменяется от добавления небольшого объема титранта. Для наглядности изображения хода титрования и более точного нахождения точ­ки эквивалентности строят кривую титрования. Для этого на ось ординат наносят значения ЭДС гальванической цепи, а на оси абсцисс - объем титранта в милли­литрах.

Потенциометрические измерения используются для определения различ­ных термодинамических параметров окислительно-восстановительных процес­сов, констант равновесия, констант диссоциации слабых электролитов, состава и констант устойчивости комплексных соединений.

Преимущество потенциометрического титрования по сравнению с индика­торным состоит в том, что этот метод можно применять для анализа окрашенных и мутных растворов, многокомпонентных систем.

Потенциометрия используется для определения рН крови и других биоло­гических жидкостей в норме и патологии для изучения кинетики и механизма некоторых реакций биологического окисления, для контроля за физиологически­ми процессами.

5. Лабораторная работа № 2. Определение концентрации раствора иодида калия методом потенциометрического титрования с использованием в качестве титранта перманганата калия

В данной работе используется гальванический элемент, состоящий из двух электродов: платинового (электрод определения) и хлорсеребрянного (электрод сравнения).

1. 
   В стаканчик вносят 20 мл исследуемого раствора иодида калия, добавля­ют 2 мл раствора серной кислоты с с =0,2 моль/л, затем опускают электроды, подключенные к потенциометру.
   
2. 
   К анализируемому раствору из бюретки порциями по 1,0 мл при посто­янном перемешивании прибавляют раствор перманганата калия, и каждый раз измеряются ЭДС элемента. В начале титрования, когда концентрация исследуе­мого раствора велика, добавление титранта вызывает незначительное изменение потенциала электрода сравнения и ЭДС. В момент эквивалентности скачок по­тенциала резко возрастает, а затем при избытке тиранта, снова плавно изменяет­ся. После резкого скачка потенциала делают несколько измерений (3-4) и закан­чивают титрование.
   
3. 
   По данным титрования строится кривая зависимости ЭДС от прибавляе­мого объема титранта (на оси абсцисс откладывается объем титранта, на оси ординат - величина ЭДС). Точка эквивалентности определяется как середина вер­тикального участка (скачка титрования), из этой точки на ось абсцисс опускается перпендикуляр для определения эквивалентного объема титранта.
   
4. 
   По данным титрования рассчитывают концентрацию исследуемого ра­створа иодида калия, используя при этом основную формулу объемного анали­за:
   

1. 
   Что такое электродный потенциал? Опишите механизм его возникновения.
   
2. 
   Как записывается уравнение Нернста для мембранного и ОВ потенциала?
   
3. 
   Биологическое значение диффузионного, мембранного и редокс-потенциа-лов.
   
4. 
   Изложите сущность потенциометрического титрования, его преимущества пе­ред индикаторным методом. Назовите области применения потенциометричес­кого титрования.
   
5. 
   Назовите условия, индикатор перманганатометрического метода оксидимет-рии. Что можно определить перманганатометрическим титрованием?
   
6. 
   По каким признакам прогнозируется направление течения ОВ реакций?
   
7. 
   Можно ли окислить раствор бромоводорода с помощью раствора перманга­ната калия и дихромата калия, если: ср° (Мп0₄7Мп²⁺) = +1,54 В; ср° (Сг О ^2-/ 2Сг³⁺) = +1,33 В; ф° (Вг₂/2Вг-) = +1,07 В?
   
8. 
   Укажите направление реакции: 2Мп0₂+ 31₂+ 80Н~<<-> 2Мп0₄" + 6Г+ 4Н₂0, при стан­дартных условиях, если ф° (Мп0₄7Мп²⁺) = +1,54 В; ф° (1₂/2Г) =+0,54 В.
   
9. 
   Сколько электронов участвуют в реакции, если ф_о/в=+0,3 В; ф°_о/в =+0,28 Вив системе окисленной формы в десять раз больше, чем восстановленной?
   

для выявления механизма токсического действия некоторых химических ве­ществ.

1. 
   Общие условия образования и растворения осадков. Константа раствори­мости.
   
2. 
   Изолированное и совмещенное гетерогенные равновесия в растворах электролитов: конкуренция за катион или анион.
   
3. 
   Реакции, лежащие в основе образования неорганического вещества кос­тной ткани - гидроксидфосфата кальция.
   
4. 
   Механизм функционирования кальциевого буфера. Явление изоморфиз­ма.
   
5. 
   Образование конкрементов (ураты, оксалаты, карбонаты). Антидоты (хло­рид кальция, сульфат магния).
   

1. 
   Условия образования осадков.
   
2. 
   Влияние конкурирующих равновесий на гетерогенное равновесие "оса­док-раствор".
   

1. 
   Смещение гетерогенного равновесия в направлении образования ме­нее растворимого соединения (конкурирующие равновесия одного типа).
   
2. 
   Смещение гетерогенного равновесия за счет образования комплексных соединений.
   
3. 
   Смещение гетерогенного равновесия в направлении образования ма­ло диссоциированной кислоты.
   

3. 
   Влияние природы растворителя на растворимость осадка.
   
4. 
   Контроль на выходе: представить результаты наблюдений и сделанных объяснений, выводов.
   

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. /Ю. А. Ершов, В. А. Попков, А. С. Берлянд и др.; Под. ред. Ю. А. Ершова - М.: Высшая школа, 2003, гл. 3.10, с. 129-131, гл. 6.5-6.6, с. 240-254.

В живых системах гетерогенные равновесия происходят на значительном электролитном фоне, создаваемом ионами натрия, калия, хлора. Ионная сила крови 0,167, этим высоким значением пренебречь нельзя, т. к. при этих значениях ионной силы коэффициент активности иона кальция составляет 0,42, а фосфат-иона - 0,14.

Известно, что осадок образуется в том случае, если произведение активнос­тей ионов, образующих электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэф­фициентам, будет больше константы растворимости.

Если в равновесную систему ввести один из ионов, то в соответствии с прин­ципом Ле Шателье, это приведёт к образованию дополнительного количества вещества, т. е. одноимённые ионы понижают растворимость малорастворимого

электролита. Если к насыщенному раствору K₂S0₄ добавить BaS0₄, то выпадает ещё некоторое количество сульфата бария в осадок.

Обменные реакции, к которым относятся реакции осаждения, протекают обычно квазимгновенно, но процесс образования осадка может быть и продол­жительным, а система, в которой соблюдены все термодинамические условия образования осадка, может в течение долгого времени оставаться гомогенной (пересыщенные растворы).

Лимитирующей стадией гетерогенного процесса чаще всего оказывается образование центров кристаллизации. Она протекает тем медленнее, чем мень­ше концентрация ионов в растворе и чем меньше элементов симметрии в крис­таллах образующегося соединения. У веществ сложного состава, к которым от­носятся многие фосфаты и оксалаты, имеется небольшое число симметрии, что объясняет невысокую скорость образования осадков кальциевых солей назван­ных анионов при невысоких концентрациях ионов.

2.1. Совмещенные гетерогенные равновесия и конкурирующие процессы

Присутствие в биожидкостях большого числа ионов приводит к одновре­менному образованию нескольких малорастворимых электролитов. Если в системе присутствуют:

А" В" - анионы,

то могут образоваться однотипные малорастворимые электролиты МА и МВ. Если их константы растворимости K_g одинаковы, то при одинаковых концентраци­ях А" и В" преобладания какого-либо осадка не наблюдается. Если же их K_g отлича­ются, то преимущественно будет идти образование менее растворимого соеди­нения.

Если K_g(MA) >K_g(MB), то при равных концентрациях А" и В" будет образовы­ваться МВ. Следовательно, конкуренцию за общий катион М⁺, выигрывает тот анион, который образует менее растворимое соединение. Аналогичны и рас­суждения и в отношении конкуренции за общий анион. Так, при введении фос­фат-ионов в раствор, содержащий в равных концентрациях ионы стронция и каль­ция, в первую очередь будет происходить образование твёрдой фазы, состоящей из фосфата стронция, т. к. это соединение имеет меньшую константу раствори­мости.

Если конкуренцию иона, являющегося объектом конкуренции, поддержи­вать постоянной, будет наблюдаться явление, называемое дробным осаждением: сначала образуется менее растворимое, а затем более растворимое соединение.

2.2. Гетерогенные процессы в жизнидеятельности

Известно, что ионы кальция образуют несколько солей с анионами фосфор­

ной кислоты. При рН = 7,4 (физиологический уровень) в растворе одновременно присутствуют гидрофосфат- и дигидрофосфат-ионы. Гидрофосфат кальция яв­ляется существенно менее растворимой солью, чем дигидрофосфат кальция:

Са²⁺+НРО_л²- СаНРО,, _ч

4 4 (тв.)

Гидрофосфат кальция может взаимодействовать с ОН"-ионами:

ЗСаНР0₄ + 20Н-+ Са²⁺^ Са₄Н(Р0₄)₃ + 2Н₂0

Процесс идет дальше в условиях организма за счет включения буферных систем:

Са₄Н(Р0₄)₃ + 20Н- + Са²⁺ Са₅(Р0₄)₃ОН + Н₂0

Растворимость электролитов в последовательности

СаНР0₄ -> Са₄Н(Р0₄)₃ -> Са₅(Р0₄)₃ОН

постепенно понижается, что способствует образованию последнего соединения, являющегося термодинамически устойчивой формой фосфата кальция в усло­виях организма.

Возможное замещение кальция на стронций в условиях организма строится на явлении изоморфизма (замещение частиц одного компонента в узлах кристал­лической решетки частицами другого компонента) и образованием менее ра­створимого соединения Sr₅(P0₄)₃OH.

Стронций поступает в организм с растительной пищей и, несмотря на "дис­криминацию" стронция в пользу кальция, накапливается в костях. Это опасно в связи с тем, что стронций-90 чистый бета-излучатель с периодом полураспада 27,7 года, что приводит к облучению организма и развитию онкологических забо­леваний (лейкемия, саркома). Содержание ионов кальция в организме постоянно поддерживается на постоянном уровне костной тканью и плазмой крови, содер­жащей фосфат-ионы, такую систему нужно рассматривать как кальциевый бу­фер.

Для приведения уровня Са²⁺ к норме он высвобождается из депо костной ткани, при необходимости ионов кальция может высвободится в 3 раза больше, чем их содержится во внеклеточной жидкости.

Присутствие одноименного иона понижает растворимость малораствори­мого электролита. Для гидрофосфата кальция K_s= С⁵(Са²⁺) • С³(Р0₄³") • С (ОН^-).

При введении в насыщенный раствор избытка ионов Са²⁺ часть соли, нахо­дящейся в растворе перейдёт в состав твердой фазы. Так, повышенная концентра­ция ионов Са²⁺ в слюне предохраняет поверхность зубов от их разрушения.

Наряду с нормально протекающими в организме гетерогенными процесса­ми идут и паталогические. С ними связаны включения бериллия (бериллиоз),

кадмия, бария, стронция в костную ткань, вызывающие её размягчение и другие процессы.

Кроме этого, возможны процессы, идущие с отложением на утончающихся стенках артерий кальция карбоната, организм как бы ремонтирует повреждён­ные стенки артерий путём обызвествления - кальциноз (артериосклероз). В слу­чае почечно-каменной болезни при повышении концентрации оксалат-ионов образуются оксалатные камни в почках, мочевом пузыре. При желчно-камен­ной болезни, помимо холестерина и билирубина, в состав камней входит карбо­нат кальция, ураты (соли мочевой кислоты). С уратами связывают такое заболе­вание как подагра, лечат которую с помощью солей лития и виннокаменной кислоты или солей лимонной кислоты, так как ураты лития являются более ра­створимыми. Увеличение концентрации ионов лития приводит к уменьшению концентрации ионов натрия, что необходимо для поддержания значений ионной силы плазмы и осмотического давления. Уменьшение концентрации ионов на­трия приводит к частичному растворению уратов натрия (соответственно прин­ципу Ле Шателье).

Описанный материал рассматривался только как физико-химические фак­торы, способствующие или препятствующие протеканию гетерогенных процес­сов. Фактические механизмы являются гораздо более сложными.

3. Лабораторные работы 3.1. Условия образования осадков

В две пробирки наливают по 2 мл из бюретки раствора соли кальция с кон­центрацией 0,01 моль/л. Из бюретки добавляют в одну из пробирок 2 мл оксалата натрия, а в другую - сульфата натрия. Концентрации обоих растворов равны так­же 0,01 моль/л. Наблюдения заносят в таблицу.

Объясните наблюдения.

Типовая задача: Выясните возможности выпадения осадка при сливании растворов известной концентрации.

Образуется ли осадок при смешивании насыщенного раствора сульфата кальция с равным объёмом раствора хлорида стронция с концентрацией:

а) 0,0001 моль/л; б) 0,01 моль/л ?

Термодинамические условия образования осадка сульфата стронция:

C(Sr²⁺)-C(S0₄²")>K_s(SrS0₄) Концентрацию сульфат-ионов найдём из K_g(CaS0₄): ^CaS04crB) =Ca²⁺_(aq)+S0₄²"_(aq) .

х моль/л х моль/л ⁵

K_s(CaS0₄) = X²; C(S0₄²") = X = _>/K_B(CaS0₄) моль/л.

При смешивании равных объёмов, концентрация из них уменьшается в два раза. Поэтому для решения вопроса о направлении процесса надо найти величи­ну: П _э т. е. произведение активностей ионов труднорастворимого соединения в степенях их стехиометрических коэффициентов или произведение их концентра­ции при условии очень малой ионной силы, когда коэффициенты активности становятся равными 1, что характерно для насыщенных растворов малораство­римых электролитов.
U_c(SrS0₄) = C(Sr²⁺) -C(S0₄²-) = C(Sr²⁺)-^{V sV 4}— = ^C(SrCl₂) • ^(CaSOJ

Поэтому для случая:

а) П_с < K_g, 1,25 • 10 ⁸< 3,2*10"⁷, и, следовательно, осадок не образуется, а для
случая:

б) П_с > K_g, 1,25 • 10 ⁶> 3,2*10"⁷, осадок образуется.

В одну из двух пробирок наливают 2 мл раствора SrCl₂ с концентрацией 0,5 моль/л и 2 мл насыщенного раствора CaS0₄. В другую пробирку наливают 4 мл насыщенного раствора CaS0₄. Обе пробирки нагревают почти до кипения.

Заполните таблицу: Таблица № 14

Вещество	К 0 s	После смешивания		П после с смешивания	Наблюдения
CaSO,		C(Sr2+)	C(S042")
SrSO, 4

Напишите соответствующие реакции, сделайте расчёты и вывод о направле­нии смещения гомогенного равновесия.

3.2.2. Смещение гетерогенного равновесия за счёт образования комплексных соединений

Наливают в две пробирки по 10 капель растворов СиС1₂ и СгС1₃ с концентра­цией 0,5 моль/л. Добавляют в каждую пробирку по 1-2 капли раствора КОН до образования осадка, избегая избытка щёлочи. Затем к полученному осадку сно­ва добавляют по каплям КОН до растворения осадка.

Напишите уравнения соответствующих реакций. Сделайте вывод о направ­лении и степени смещения гетерогенного равновесия. Сопоставьте константы этих процессов.

3.2.3. Смещение гетерогенного равновесия в направлении образования малодиссоциированной кислоты

В две пробирки наливают по 5-6 капель раствора ВаС1₂, затем добавляют в одну пробирку 5-6 капель Na₂S0₄, в другую столько же Na₂C0₃. К содержимому обеих пробирок приливают 10-12 капель раствора СН₃СООН. Отмечают разницу в поведении образовавшихся малорастворимых солей по отношению к уксусной кислоте. Напишите уравнения реакций. Сделайте вывод о направлении и услови­ях смещения гетерогенного равновесия.

В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора хлорида кальция с концен­трацией 1 моль/л, в одну из пробирок добавляют столько же капель этанола, а затем в обе - по 2-3 капли раствора сульфата натрия с концентрацией 1 моль/л. Отмечают изменения, происходящие в пробирках. Дайте объяснение.

1. 
   В одну пробирку наливают 1 мл раствора КС1, в другую - 1 мл раствора К₂СЮ₄. В каждую пробирку добавляют несколько капель раствора нитрата сереб­ра (I). Отмечают цвета осадков. Записывают уравнения реакций в молекулярном и ионном виде.
   

2. 
   Объясните возможность использования хромата калия в аргентометрии в качестве индикатора.
   

титирования отбирают пипеткой 2 мл анализируемого раствора и добавляют к нему 1-2 капли раствора К₂СЮ₄.

Таблица № 15

Расчет содержания ионов С Г" в анализируемом растворе проводится по формулам.

Молярная концентрация эквивалента в растворе: C(Cl-) = C(AgNO,) • V (AgNOO / V

^{4 у} V о у срЛ ° У анализ, р-ра.

Титр раствора Т(Сг) = С(Сг) • М(Сг) • f(Cl) / 1000.

Массовая доля ионов в растворе со(Сг), % = Т(С1") * 100 %; (р=1 г/мл).

Вывод: на основании проделанной работы сделайте вывод об условиях определения содержания хлорид-ионов в биологических жидкостях, питьевых и сточных водах. Укажите титрант, индикатор, температуру, рН анализируемого раствора.

4. Контрольные вопросы

1. 
   Укажите термодинамические и кинетические условия равновесия в систе­ме: "твёрдое вещество ионного типа - водный раствор этого вещества".
   
2. 
   Приведите математическое выражение для константы равновесия (в об­щем виде) в системе: ионы электролита в водной фазе - электролит в твёрдой фазе.
   
3. 
   Покажите как расчитать равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита типа М_хА_у.
   
4. 
   Приведите общую схему и конкретный пример, иллюстрирующий два типа конкурирующих гетерогенных процессов: а) конкуренция за анион; б) кон­куренция за катион.
   
5. 
   Возможен ли перевод одного малорастворимого электролита в другой малорастворимый электролит? При каких условиях? Почему?
   
6. 
   Приведите примеры гетерогенных процессов, протекающих в живых сис­
   

7. 
   Покажите в реакциях образование основного неорганического вещества костной ткани - гидроксидфосфата кальция.
   
8. 
   Как в условиях живых систем может функционировать кальциевый бу­фер?
   
9. 
   Объясните возможность включения в состав костной ткани стронция-90 и последствия этого включения.
   

1. 
   В растворе имеются ионы свинца и бария. При введении какого аниона в системе будет наблюдаться:
   

б) совмещенное гетерогенное равновесие?

Какой из двух конкурирующих процессов будет преобладать в случае б?

2. 
   К насыщенному водному раствору бромида серебра добавили:
   

б) раствор иодида калия.

Опишите возможные изменения в обоих случаях.

3. 
   Раствор хлорида натрия в этаноле находится в равновесии с твердой фазой NaCl. Какие изменения будут происходить в системе?
   

б) при добавлении ацетона;

в) при нагревании;

г) при охлаждении.

1. 
   Физико-химические основы патологии, связанной с образованием конк­рементов.
   
2. 
   Связь особенностей биохимических провинций с минеральным обменом.
   

4 4

Масса m(BaS0₄) = С(Ва²⁺) • V_p._pa • M(BaS0₄).

1. 
   Образуется ли осадок СаС₂0₄, если к насыщенному раствору CaS0₄ доба­вить равный объем раствора Na₂C₂0₄ с концентрацией С= 1 * 10"⁷ моль/л?
   
2. 
   Растворимость РЫ₂ при 25°С равна 0,581 г/л. Вычислите K_s(PbI₂) при 25°С. М(РЫ₂) = 461 г/моль.
   
3. 
   K_s(Ag₂S0₄) = 1,8 • 10"⁵ и K_s(CaSO^ = 2,4 • 10"⁵ - величины одного порядка. Оди­наковы ли молярные растворимости этих солей? Ответ подтвердите расчетом.
   
4. 
   Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. Объясни­те причины растворения или образования осадка, а) А1(ОН) + NaOH^?; б) CuC0₃ + НС1 ?; в) AgCl + NH₃ ?; г) [Ag(NH₃)₂]Cl + HN0₃ ?
   
5. 
   В какой последовательности будут осаждаться малорастворимые элект­ролиты: AgCl, AgBr и Agl, если к раствору, содержащему ионы CI", Br", I" в равной концентрации постепенно добавлять осадитель AgN0₃. K_s(AgCl) = 1,8 *10"¹⁰; K_s(AgBr) = 5,03 -10-¹³;K_s(AgI) = 8,3 -10"¹⁷?
   
6. 
   Определите содержание хлорид-ионов в сыворотке крови человека, если на титрование 1 мл сыворотки пошло 9,75 мл раствора AgN0₃; C(AgN0₃) = 0,01моль/л.
   

2.1. Понятие биогенности химических элементов. Биосфера, круговорот био­генных элементов. Биогеохимические провинции. Эндемические заболева­

ния.

2. 
   Классификация биогенных элементов по их функциональной роли:
   

б) органогены - р-элементы (макроэлементы);

в) металлы жизни - d-элементы (микроэлементы).

3. 
   Характеристика s-элементов и их соединений по положению в периоди­ческой системе элементов Д.И. Менделеева
   
4. 
   Особенности свойств ионов элементов IA и ПА групп (комплексообра-зование, образвание осадков).
   
5. 
   Химическое сходство и биологический антагонизм (натрий - калий, маг­ний - кальций).
   
6. 
   Общая характеристика элементов р-элементов - органогенов и их соеди­нений по положению в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
   
7. 
   Особенности реакций комплексообразования и протолитические свой­ства соединений р-элементов.
   
8. 
   Окислительно-восстановительные свойства соединений р-элементов в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в организме.
   
9. 
   Биологическая роль и медицинское значение s- и р-элементов и их важ­нейших соединений.
   

1. 
   Аналитическое обнаружение катионов калия.
   
2. 
   Реакция на катионы натрия.
   
3. 
   Реакция открытия катионов магния.
   
4. 
   Обнаружение иона кальция.
   
5. 
   Качественная реакция катиона бария.
   
6. 
   Аналитические реакции галогенид-ионов.
   
7. 
   Свойства хлорной извести.
   
8. 
   Аналитические реакции сульфатов и сульфитов с хлоридом бария.
   
9. 
   Свойства нитратов и нитритов.
   

10. 
    Свойства фосфатов.
    
11. 
    Получение малорастворимых ортофосфатов.
    
12. 
    Окислительно-восстановительные свойства водородпероксида. Контроль на выходе: представить результаты выполненных работ с обосно­ванными выводами.
    

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для мед. спец. вузов/Ю. А. Ершов, В. А. Попков, А. С. Берлянд и др.; Под ред. Ю. А. Ершова - М.: Высшая школа, 2003, гл. 5,6, 8, с. 204-253, 305-387.

S-элементы I и II групп содержатся в организме в макроколичествах и относятся к макробиогенным элементам. Катионы этих элементов составляют 90% от общего содержания металлов в организме человека.

Они составляют электролитный фон организма. Биологические жидкости и ткани содержат много ионов различных электролитов. В организме ионы Mg²⁺ и К⁺ связаны с внутриклеточной активностью, а Са²⁺ и Mg²⁺ в виде малораствори­мых гидроксофосфатов составляют основу костной ткани и т. д. Катионы s-эле­ментов в соединении с анионами НС0₃", С0₃²", Н₂Р0₄", НР0₄²", О" и др. поддержи­вают кислотно-основное равновесие в крови, осмотическое давление, постоян­ство температуры, то есть гомеостаз организма.

Обладая относительно большим радиусом и малым зарядом, они являют­ся плохими комплексообразователями. Склонность к образованию комплексов падает с увеличением размера атома-комплексообразователя (от Mg к Ва). Ком-плексообразование с неорганическими лигандами для Na⁺, К⁺, Са²⁺ малохарак­терно: ионы Li⁺, Ве²⁺, Mg²⁺ образуют соединения: Na₂ [Ве(ОН)₄], [Mg(NH₃)₄]Cl₂ и др. В образовании донорно-акцепторных связей могут принимать участие s, р, d-орбитали ионов-комплексообразователей.

В биологических системах ионы Na⁺ и К⁺ легко связываются с кислородсо­держащими макроциклическими лигандами - коронандами и криптандами. Ионы Mg²⁺ связываются азотными и фосфатными донорами, ионы Са²⁺- атомами кис­лорода белковых молекул.

Коронанды (или краун-эфиры) - это моноциклические полидентатные ли­ганды с донорными атомами любого типа или их ансамбли, соединенные сцепля­ющей группой.

Коронаты - это комплексы (комплексонаты) краун-эфира с ионом металла (1иП).
132

Дибензо-18-краун-6 с включенным ионом металла (коронат)

Криптанды - это би- и полициклические полидентатные лиганды, содержа­щие любые донорные и узловые атомы. Они имеют трехмерную полость, в кото­рую могут включать ионы металлов.

►-0-*—• О

2.1.2 -Криптанд

Комплексы коронандов и криптандов с ионами металлов или другими суб­стратами являются устойчивыми и носят названия - коронаты и криптаты: Особенности коронандов и криптандов:

1. 
   Селективность по отношению к ионам металлов.
   
2. 
   Липофильность.
   
3. 
   Способность переносить через биологические мембраны ионы метал­лов в виде коронатов и криптатов.
   

Ярко выражена комплексообразующая способность ионов Mg²⁺, напри­мер, в организме играет важную роль в стабилизации АТФ, или в хлорофилле как основного центра - стабилизатора порфиринового кольца.

I

1. 
   I I
   

2. 
   II II
   

Н Н О

Оба иона активируют действие некоторых металлозависимых ферментов. Каталитическое действие их проявляется только после возникновения комплекс­ной связи между металлом и ферментом в специфической точке далее новой связи между металлом и субстратом.

В связи с огромной ролью s-элементов важно уметь открывать их ионы в растворах или в биологических жидкостях (см. Общая химия / Под ред. Ю. А. Ершова - М.: 2003 и лабораторный практикум к данному занятию).

2.2. Особенности реакций комплексообразования соединений р-элементов

Р-элементы - органогены участвуют в построении всех биологических струк­тур и содержатся в организме в макроколичествах. Они играют, в основном, роль пластического материала в построении тканей, в виде анионов поддерживают осмотическое давление, влияют на рН среды, ионное равновесие, состояние кол­лоидов и т. д. Ионы р-элементов склонны к образованию внутрикомплексных соединений. Комплексообразующая способность р-элементов связана с наличи­ем у ионов р-металлов свободных квантовых ячеек на р- и s-орбиталях и неподе-ленных электронных пар у ионов р-неметаллов. Поэтому в процессе комплексо­образования с неорганическими реагентами они входят в состав внутренней сфе­ры в виде или комплексообразователей или лиганда, а также могут образовывать внешнюю сферу. Например, Na₃[Al(OH)₆]; Na [SiF ]; [Ag(NH₃) ]С1. Комплексные соединения они образуют и с органическими лигандами (алюминон, дитизон). При переходе от р-элементов второго периода к р-элементам третьего и последу­ющих периодов склонность ионов образовывать комплексные соединения уве­личивается и повышаются их координационные числа.

Закономерно, что в пределах главных подгрупп, способность функциони­ровать в качестве центрального атома у элемента связана с величиной его энер­гии ионизации и характером взаимодействия с лигандами. Если эта связь опреде­ляется электростатическими факторами, то способность к комплексообразова-нию падает в подгруппе сверху вниз (ПА, IIIА группы).

Если во взаимодействии комплексообразователя с лигандами преобладают неэлектростатические факторы (донорно-акцепторная связь), то наблюдается об­ратное явление, т. е. увеличение комплексообразующей способности (IVA, VA, VIA групп).

Из предлагаемых элементов IIIА группы наибольший интерес в биологии и

медицине представляют элементы бор и алюминий.

Бор влияет на углеродно-фосфатный обмен, тормозит кишечную амилазу и кишечные протеиназы, усиливает действия инсулина и тормозит окисление адреналина и т. д.

Благодаря высокой комплексообразующей способности ион алюминия бло­кирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении, тормозит синтез гемоглобина.

Характеризуя комплексообразующую способность р-элементов IVA груп­пы, следует отметить, что углерод не проявляет свойств акцептора, т. к. не имеет свободных орбиталей на внешнем уровне. Молекулы СО и ионы CN", содержа­щие углерод, могут выступать в качестве лигандов в различных комплексах, на­пример, K₄[Fe(CN)₆].

Комплексные соединения галогенов (см. Общая химия / Под ред. Ю. А. Ершова - М.: 2003, с. 382-383).

На образовании комплексов основаны реакции обнаружения Al³⁺, Bi³⁺, Pb²⁺ и других ионов.

В щелочной среде реакцию проводить нельзя, так как от щелочи реактив разлагается, образуя аморфный осадок Со(ОН)₃ желто-зеленого цвета.

Этой реакцией пользуются для осаждения иона К⁺ из сыворотки при пер-манганатометрическом определении калия в крови.

3.1.2. Реакция на катионы натрия

Реакция с калий дигидростибиатом - KH₂Sb0₄. В пробирку прилейте 4-5 капель раствора соли натрия и столько же раствора реактива. Стенки пробирки потрите стеклянной палочкой и охладите пробирку под струей воды из-под крана. Образуется белый кристаллический осадок натрия дигидростибиата. Напишите уравнение реакции.

Выполняя эту реакцию, соблюдайте такие условия:

1. 
   достаточно высокая концентрация соли натрия;
   
2. 
   насыщенный раствор самого реактива;
   
3. 
   отсутствие солей аммония в растворе.
   

Уравнения происходящих реакций:

1₂ + 2NaOH ^Nal + NaOI + Н₂0

2NaOH + MgCl ₂ = Mg(OH)₂ i +2NaCl

Добавление соли магния связывает натрий гидроксид и смещает равнове­сие первой реакции влево, что вызывает освобождение свободного иода и его адсорбцию на гидроксиде магния.

3.1.4. Обнаружение иона кальция

Реакция с аммоний оксалатом (NH₄)₂C₂0₄. К 5-6 каплям раствора соли каль­ция прилейте 5-6 капель раствора реактива. Наблюдайте выпадение белого мелко­кристаллического осадка кальций оксалата. Разделите осадок на 2 части. К одной части прилейте раствор НС1, к другой прилейте раствор СН₃СООН. Что наблюда­ется? Напишите уравнения проведенных реакций.

Рассмотренная реакция применяется для осаждения ионов Са²⁺ при опре­делении кальция в моче и в крови перманганатометрическим методом. Анало­гичную реакцию дают ионы бария, но в отличие от кальций оксалата барий окса-лат растворим в уксусной кислоте при кипячении.

Хроматы элементов IA и ПА - групп растворимы в воде, за исключением ВаСЮ₄. Поэтому образование этой соли может служить качественной реакцией для обнаружения иона Ва²⁺ в растворе в присутствии любого катиона s-элемен-тов.

К 5-6 каплям раствора ВаС1₂ добавьте равный объем раствора К₂СЮ₄. На­блюдайте выпадение желтого осадка.

Осадок ВаСЮ₄ растворим в соляной и азотной кислотах (но не в серной) и не растворим в уксусной кислоте (испытать). Составьте уравнения возможных реакций.

створа серебра нитрата. В первую пробирку добавьте 5-6 капель раствора натрий хлорида во вторую 5-6 капель калий бромида, в третью 5-6 капель калий йодида. Сравните цвета полученных осадков. Напишите уравнения реакций. К получен­ным галогенидам прилейте водный раствор аммиака. Отметьте, какие осадки растворились. Напишите уравнения реакции. Аналитическая реакция на О" ис­пользуется в лабораторно-клиническом анализе для количественного определе­ния ионов О" в крови и моче.