Изоосмия, осмолярность, осмоляльность

В растворах, содержащих смесь электролитов, расчет числа кинетически самостоятельных частиц затруднен. В связи с этим в прикладных областях химии, в частности в медицине, в последнее время широко применяются понятия осмо­лярность и осмоляльность.

Под осмолярностью (осмоляльностью) понимают активную концентрацию частиц, не проникающих через идеальную полупроницаемую мембрану. Едини­цы измерения в системе СИ: осмолярности - моль/л, осмоляльности - моль/кг. Для разбавленных растворов численные значения осмоляльности и осмолярнос­ти совпадают. Последнее время чаще применяется такая единица измерения, как осмоль.

Учет этих величин особенно важен в тех случаях, когда применение лекар­ственных средств сопряжено с протеканием процессов, связанных с осмотичес­ким давлением. Так, при введении лекарственных растворов в кровь, необходи­мо, чтобы осмолярная концентрация раствора для инъекции совпадала с осмо-лярной концентрацией плазмы крови (~0,3 осмоль/л). Это значит, что растворы изотоничны. Часто под изоосмией понимают способность организма поддержи­вать постоянство осмолярности биологических жидкостей.

Если раствор содержит одно растворенное вещество, то осмолярная кон­центрация связана с молярной концентрацией вещества С(Х) через изотоничес­кий коэффициент i:

С₀см = 1-С(Х) [9] В случае же одновременного присутствия в растворе нескольких раство­ренных веществ, осмолярная концентрация раствора равна сумме молярных кон­центраций с учетом их изотонических коэффициентов:

с(осм)= &(ij-_Cj(X)) [Ю]

Использование величин осмолярности и осмоляльности позволяет учесть возникающие разные по характеру отклонения от закона Рауля в случае раство­ров электролитов:

а) увеличение числа частиц, возникающих при ионизации;

б) уменьшение количества вещества чистого растворителя за счет сольва-

в) межионные взаимодействия, снижающие активность частиц.

У млекопитающих, в том числе и у человека, очень эффективным осмоти­ческим аппаратом являются почки. Основные принципы работы почек разбира­ются в курсе физиологии. Здесь отметим лишь принципиальные моменты. Про­цесс образования первичной мочи в нефроне связан с постоянно имеющейся и постоянно изменяющейся разностью осмолярности между фильтратом и ткане­вой жидкостью мозгового и коркового вещества почки. Так, например, в петле Генле, отдельные участки которой имеют разную проницаемость для воды и растворенных веществ, осмолярность фильтрата на входе 0,3 осмоль/л; в середи­не - 1,2 осмоль/л; на выходе - 0,1 осмоль/л. Проницаемость мембран для воды регулируется антидиуретическим гормоном (АДГ), поступающим в кровь из

задней доли гипофиза, что позволяет при снижении потребления воды выделять небольшие объемы концентрированной мочи, а при увеличении потребления воды - большие объемы разведенной мочи. Необходимые для нормального фун­кционирования организма ионы Na⁺ и СГ, потерянные в ходе удаления конечных продуктов обмена за счет осмоса из крови в мочу, затем активно накачиваются обратно через ту же полупроницаемую мембрану.

Немаловажную роль в поддержании осмотического давления в организме человека на определенном и постоянном уровне играет соединительная ткань, впитывающая избыток воды из крови или, наоборот, отдающая содержащуюся в ней воду, в случае повышения концентрации солей в крови.

Таким образом, в нормальных здоровых клетках их содержимое должно быть гипертонично по отношению к внешней среде.

При соприкосновении с гипертоническим раствором наблюдается выход молекул воды из клетки через плазматическую мембрану - эндоосмос или плаз­молиз. В большинстве случаев плазмолиз является обратимым процессом: плаз-молизированные клетки, помещенные в чистую воду набухают, восстанавливая жизнедеятельность. Такой процесс называют деплазмолизом.

Обратное явление - экзоосмос наблюдается при помещении клетки в гипо­тонический раствор. Вода переходит из раствора, где ее химический потенциал выше, в раствор, где потенциал ниже - в клетку. Процесс сопровождается увели­чением клетки в объеме, что может завершиться разрывом ее оболочки - цито­лизом.

Из уравнения Вант-Гоффа следует, что растворы различных веществ, име­ющих одинаковую осмолярную концентрацию при одной и той же температуре, производят одинаковое осмотическое давление. Такие растворы называют изото­ническими или изоосмотическими.

Раствор с большим осмотическим давлением называется гипертоничес­ким, с меньшим - гипотоническим. При разделении этих растворов полупрони­цаемой мембраной вода будет переходить в более концентрированный (с боль­шим осмотическим давлением) гипертонический раствор до тех пор, пока осмо­тические давления не станут одинаковыми.

Большинство животных способно произвольно изменять количество по­требляемой воды. Эти обстоятельства привели к возникновению особой систе­мы осморегуляции, позволяющей поддерживать общий гомеостаз. Под осморе-гуляцией понимают совокупность процессов, призванных охранять постоянство осмотического давления внутренних сред организма при угрозе гипотонии, в результате избыточного поступления воды или потере солей, а также при угрозе

Осмотическое давление имеет огромное значение для функционирования живых организмов. Оно играет значительную роль в процессах усвоения пищи, обмена веществ, воды и солей между клетками и окружающей средой.

Главным фактором, определяющим количество воды в организме и под­держивающим равновесие между интра- и экстрацеллюлярными объемами жид­кости является осмотическое давление крови. При 37 °С (310 К) осмотическое дав­ление крови поддерживается в пределах 740-780 кПа. Такое большое значение осмотического давления обусловлено присутствием в крови большого числа ионов низкомолекулярных соединений, и прежде всего ионами Na⁺.

Частный случай цитолиза - гемолиз может произойти при введении гипо­тонических растворов: оболочки эритроцитов разрушаются, в результате гемог­лобин выходит в плазму. Кровь при этом принимает характерный "лаковый" вид.

В соответствии с вышесказанным растворы лекарственных препаратов, вво­димые подкожно или внутривенно во избежание осмотического конфликта, дол­жны быть изотоничны биосредам. Все растворы, использующиеся в качестве плазмозамещающих при острых кровопотерях, шоке различного происхожде­ния, нарушениях микроциркуляции, интоксикациях и других процессах, связан­ных с изменением гемодинамики, должны быть изотоничны крови. По функцио­нальным свойствам и назначению плазмозамещающие растворы делят на ряд групп:

а) гемодинамические (препараты на основе декстрана: полиглюкин, реопо-

б) дезинтоксикационные препараты - производные поливинилпирролидо-

в) регуляторы водно-солевого и кислотно-основного равновесия - препа-

Изотонируют глазные капли. Многим известны неприятные ощущения, воз­никающие при купании в морской воде: в силу эндоосмоса воды из глазного яблока осмотическое давление понижается, что вызывает покраснение глаз. При длительных ныряниях в пресной воде боль, резь в глазах более заметны - осмос воды направлен внутрь глазного яблока и осмотическое давление повышается.

Локально изменить осмотическое давление можно с помощью лекарствен­ных препаратов. В медицинской практике для очищения ран от гноя применяют гипертонические растворы (3-5-10%) NaCl) в виде марлевых повязок. Ток жидко­

сти в таких марлевых повязках направлен в сторону большего осмотического давления - наружу марли. Для усиления мочевыделения при острых отравлени­ях, аллергических реакциях, глаукоме, при острой почечной недостаточности, при различных отеках используют осмотические диуретики: натрия ацетат, ман-нит, мочевину.

С изменением осмотического давления связано действие солевых слаби­тельных средств (карловарской соли, натрия сульфата, магния сульфата).

3. Лабораторные работы

3.1. Наблюдение явления осмоса (демонстрационная)

Осмометр (1) [см. рис. 8 на стр. 46] представляет собой сосуд, дном которо­го является плотно прикрепленная полупроницаемая оболочка (2). Сосуд запол­няют 70%-ным подкрашенным раствором сахарозы и погружают в стакан с во­дой (4). Через некоторое время наблюдают поднятие окрашенной жидкости по трубке (3).

Объяснить это явление. Зарисовать прибор.

3.2. Рост «искусственной клетки» Траубе

Требованиям полупроницаемости отвечают различные оболочки расти­тельного и животного происхождения. Наиболее удовлетворительной является искусственная полупроницаемая оболочка из железо-синеродистой меди, полу­чаемой по реакции:

2CuS0₄ + K₄[Fe(CN)₆] □ Cu₂[Fe(CN)₆] +2K₂S0₄

Пробирку наполняют 5% раствором CuS0₄, опускают кристаллик K₄[Fe(CN)₆] и через 30 минут наблюдают образования, напоминающие водорос­ли. Зарисовать образования, дать объяснение этому явлению.

Ф. Энгельс в этом явлении нашел связь между живой и неживой природой: «Значение «клеток» Траубе в том, что они показывают эндоосмос и рост - два явления, которые могут быть в неорганической природе без всякого углерода».

3.3. Гемолиз и плазмолиз эритроцитов

В три пробирки наливают:

1. 
   - 2 мл 0,2% раствора NaCl,
   

1. 
   - 2 мл 0,9% раствора NaCl,
   

В каждую из них вносят по 2 капли крови и встряхивают. Через полчаса наблюдают, в какой пробирке произошел гемолиз эритроцитов, т. е. разрушение их оболочек и переход гемоглобина в раствор. Определить, в какой пробирке произошел плазмолиз. Плазмолизированные клетки найти под микроскопом.

Объяснить наблюдаемые явления.

3.4. Определение криоскопическим методом депрессии растворов (или биологических жидкостей) 3.4.1. Определение температуры замерзания чистого растворителя и раствора

Правила работы с термометром Бекмана:

1. 
   Термометр держать всегда в вертикальном положении.
   
2. 
   Вынутый из прибора термометр всегда ставить в предназначенный для него штатив или сосуд.
   
3. 
   Не переворачивать термометр нижним концом кверху и не класть его на
   

4. 
   Обращаться с термометром следует осторожно, без лишних усилий и помнить, что термометр перед началом работы настраивается лаборантами.
   
5. 
   Не допускается извлекать термометр из замершего раствора, т. к. нижний его шарик легко отрывается. Если раствор в трубке с термометром замерз, то надо согреть трубку рукой (или теплой водой) до полного исчезновения кристал­ликов льда и только после этого вынуть термометр.
   

Наполнить большой сосуд криоскопа (1) охлаждающей смесью (2), состоя­щей из льда и поваренной соли (на 300-400 г дробленого льда добавить холодной водопроводной воды, 20-30 г поваренной соли). Уровень смеси должен быть на 1,0 - 1,5 см ниже верхнего края сосуда. Ох­лаждающую смесь перемешать металли­ческой мешалкой (6). Температура смеси должна быть от -3 до -5°С. В широкую пробирку (3) криоскопа наливают 20 мл дистиллированной воды и вставляют в нее пробку (4) с термометром Бекмана (7) и мешалкой (5). Пробирку (3) помещают в сосуд с охлаждающей смесью.

Перемешивая внутренней мешал­кой (5) воду, а наружной - охлаждающую смесь, следить за мениском ртути в тер­мометре Бекмана. Особенно вниматель­но наблюдать момент начала кристалли­зации воды. Записать показания термо­метра в момент кристаллизации (Т ).

После этого вынуть пробирку и, на­грев ее в руке до исчезновения кристал­лов льда, повторить эксперимент. Для рас­

чета брать среднее арифметическое из двух определений. Полученный результат - это температура замерзания растворителя. Далее: навеску вещества с извест­ной массой внести в пробирку прибора, следя за тем, чтобы вещество не оста­лось на ее стенках. Размешивая раствор мешалкой, добиться полного растворе­ния навески вещества и аналогично определить температуру замерзания раство­ра (Т₂).

3.4.3. Определение молекулярной массы вещества и осмотического давления полученного раствора

На основании полученных экспериментальных данных рассчитать:

1. 
   Температурную депрессию: DT=T -Т _э
   
2. 
   Осмотическое давление: p_ocM=DT/K*RT,
   
3. 
   Молекулярную массу предложенного вещества:
   

в-ва р-ля'

где К= 1,86 °С - криоскопическая константа воды,

m и m - соответственно масса вещества и растворителя , г.

в-ва р-ля ^ г г з

Уравнение для определения после подстановки констант приобретает вид: р_осм = 12БТ (приО°С). 3.5. Определение изотонического коэффициента и кажущейся степени диссоциации натрия хлорида криоскопическим методом

1. 
   Собрать прибор аналогично работе п. 3.4. и приготовить охлаждаю­щую смесь.
   
2. 
   Во внутренний сосуд криоскопа помещают растворитель массой 20 г (или по указанию преподавателя) и, перемешивая мешалкой наблюдают за пони­жением температуры воды и появлением первых кристаллов льда. Установив­шийся уровень ртути является температурой замерзания чистого растворителя -
   
3. 
   Вынув сосуд, растопить кристаллы льда теплотой руки, всыпать 1 г натрия хлорида, перемешать раствор до полного растворения соли. Поместив данный сосуд во внешний сосуд с охлаждающей смесью и перемешивая раствор мешалкой, снова следить за понижением температуры и появлением первых кри­сталлов льда. Измерить температуру замерзания раствора - Т .
   

Исходные данные:

т₁ - масса хлорида натрия, г

т₂ - масса воды, г

b - моляльная концентрация раствора, моль/кг Т - температура замерзания воды , °С Т₂ - температура замерзания раствора, °С

К(Н₂0) = 1,86 Выполнение расчета:

• 
  число молей растворенного вещества n(NaCl) = m₁/M(NaCl)
  
• 
  температурная депрессия теоретическая dt_teop = K*b
  
• 
  моляльная концентрация раствора
  

• 
  температурная депрессия практическая dt _ает ~т₁-т₂
  
• 
  изотонический коэффициент i = dt /dT
  

• 
  степень электролитической диссоциации: a = (i-l)/(n-l), где п - число частиц электролита.
  

1. 
   Какие свойства растворов относятся к коллигативным?
   
2. 
   Укажите ограничения применения закона Рауля и приведите примеры систем, неподчиняющихся этому закону.
   
3. 
   Объясните применение криоскопического метода в медико-биологичес­ких исследованиях.
   
4. 
   Укажите отличие в определении осмотического давления для растворов разного типа.
   
5. 
   Для каких растворов (разбавленных, концентрированных) наблюдаются большие отклонения от закона Вант-Гоффа?
   
6. 
   С чем связан положительный эффект повязок с гипертоническим раство­ром для лечения гнойных ран?
   
7. 
   Объясните, почему растворы поваренной соли и сахарозы вызывают стойкий плазмолиз клеток, мочевины и глицерина - временный плазмолиз, а этанола, эфира и хлороформа не вызывают плазмолиз?
   
8. 
   Как изменяется изотонический коэффициент при разбавлении раствора электролита?
   
9. 
   Почему для характеристики коллигативных свойств растворов, содержа­щих смесь электролитов, используют осмоляльность и осмолярность?
   

10. 
    Как изменяется коэффициент активности при изменении концентрации раствора?
    
11. 
    Изменится ли ионная сила раствора, содержащего хлорид натрия, при добавлении равного объема раствора хлорида калия с той же концентрацией? Дайте пояснение.
    

Над раствором какого вещества [мочевина, CuS0₄, A1₂(S0₄)₃] давление пара растворителя больше, если температура и мольные доли равны? Эталон решения:

Коллигативные свойства растворов зависят от числа кинетических единиц в растворе. В растворе мочевины (неэлектролит) наименьшее число частиц (п=1), следовательно, над этим раствором давление пара растворителя будет наиболь­шим, а самое низкое - над раствором алюминия сульфата (электролит).

CuS0₄XCu²⁺+S0₄²", (п=2); A1₂(S0₄)₃X2A1³⁺+3S0₄²-, (п=5).

Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при t = -0,279°С. Вычислить молярную массу глицерина. Эталон решения:

Температура кристаллизации воды 0°С, следовательно,

БТ_зам = [0-(-0,279)]°С = 0,279°С. По формуле БТ_зам=К(Н₂0)-Ь, где b=m(C₃H₈0₃)/M(C₃H₈0₃)-m(H₂0)₉ оп­ределяем молярную массу глицерина.

M(C₃H₈0₃) = K(H₂0)-m(C₃H₈0₃)/DT_aM-m(H₂0)= = (1,86 • 11,04-1000/0,279 • 800) г/моль = 92 г/моль. Ответ: М(С₃Н₈<Э₃) = 92 г/моль.

Условие задачи № 3

Вычислить осмотическое давление раствора, содержащего 16 г сахарозы (С Н О )_э в 350 г воды при Т = 293К. Плотность раствора считать равной 1 [М(С Н О ) = 342 г/моль]. Будет ли такой раствор изотоничен раствору с осмотическим давлением 500 кПа?

Осмотическое давление растворов неэлектролитов вычисляется по форму­ле:

р=СЯТилир=ЯТ-т/М-У, р = (8,31-293 -16 / 342-0,366) кПа =311кПа. Ответ: раствор сахарозы с осмотическим давлением 311 кПа будет гипото­

ничен по отношению к раствору с осмотическим давлением 500 кПа.

В качестве плазмозаменяющего раствора применяется раствор Рингера-Локка, имеющего пропись: натрия хлорид 0,9; калия хлорид 0,02; кальция хлорид 0,02; натрия гидрокарбонат 0,02; глюкоза 0,1;

воды для инъекций до 100 мл. Вычислите ионную силу раствора и активность иона натрия. Эталон решения:

Молярные концентрации электролитов расчитываем по формуле:

С — Ш /М * Ураствора

С (NaCl) = (0,9/58,5-0,1) моль/л = 0,154 моль/л

С (КС1) = (0,02/74,5 • 0,1) моль/л = 0,00268 моль/л

С (СаС1₂) = (0,02 /111-0,1) моль/л = 0,00180 моль/л

С (NaHC0₃) = (0,02/84-0,1) моль/л = 0,238 моль/л Вычислим суммарную концентрацию хлорид-иона С(СГ):

C(Cl-) = C(NaCl)+C(KCl)+2C(CaCl₂)=

= (0,154+ 0,00268+2 • 0,00180) моль/л = 0,23 8 моль/л и суммарную концентрацию ионов натрия C(Na⁺):

C(Na⁺) = C(NaCl)+C(NaHCO₃)=(0,154+0,00235) моль/л =0,156 моль/л. Концентрации отдельных ионов равны концентрациям электролитов, в состав которых эти ионы входят:

С(К⁺)=С(КС1);

С (НС0₃") =С (NaHC0₃);

С(Са²⁺) = С(СаС1₂). Ионную силу раствора расчитаем по [7]:

I = 1/2 [С (Na⁺) + С(К⁺) + С(Са²⁺) • 2²+ С (CI") + С (НС0₃")] = = 1/2 (0,156 + 0,00268 + 0,00180-4+0,160 + 0,0023 5) моль/л = 0,164 моль/л. Полученное значение ионной силы соответствует значению I для плазмы крови.

f(Na⁺)=0,72, тогда a (Na⁺)=f(Na⁺) • С (Na⁺) = (0,156 • 0,72) моль/л=0,112 моль/л.

Условие задачи № 5

Раствор, приготовленный растворением 55,35 г бария нитрата в дистилиро-ванной воде массой 500 г кипит при t = 100,466 °С. Вычислите изотонический коэффициент и кажущуюся степень диссоциации бария нитрата в этом растворе [ Е (Н₂0) = 0,52 К- кг /моль].

Количество растворенного вещества равно: п(Ва(МО₃)₂)=т(Ва(МО₃)₂)/М(Ва(МО₃)₂) = 55,35/261моль = 0,212моль Моляльная концентрация исследуемого раствора равна: Ь=п(Ва(МО₃)₂)/т(Н₂О) = 0,212/0,5моль/кг= 0,424 моль/кг Так как DT =iE(HO)*b, то преобразовав [4], получим: i = DT /Е(Н О)-Ь = (100,466-100)/0,424-0,52=2,12.

кип. опыт. v 2 ^{у 4} ' ^у ' ' '

Расчитываем степень диссоциации а _каж :

a =(i-l)/(n-l)

каж. ^{4 у 4 у}

Ba(N0₃)₂^Ba²⁺+2N0₃", п=3 а_каж = (2,12-1)/(3-1) = 0,56или56%. Ответ: изотонический коэффициент равен 2,12; кажущаяся степень диссо­циации - 56%.

VII. Лабораторное занятие № 7 1. Задание к занятию № 7 Тема: Протолитические равновесия

Цели: 1. Расширить у студентов представления о понятиях: кислота и основание. 2. Приобрести знания для оценки сильных и слабых электролитов, об автопротолизе воды и водородным показателе. 3. Научить рассчитывать равновесные концентрации веществ и ионов, экспериментально определять рН в растворах.

2. Основные теоретические положения:

1. 
   Протолитическая теория кислот и оснований.
   
2. 
   Теория Льюиса.
   
3. 
   Основные типы протолитических реакций.
   
4. 
   Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды. Водородный показатель -рН. Шкала рН.
   
5. 
   Расчет рН водных растворов.
   
6. 
   Общая, активная и потенциальная кислотность растворов.
   
7. 
   Биологическая роль ионов Н⁺ и ОН".
   

1. 
   Определение рН раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги.
   
2. 
   Определение рН раствора на иономере.
   

4. 
   Эталоны решения задач и упражнений.
   
5. 
   Контрольные вопросы и задачи.
   
6. 
   Библиографический список:
   

Теория электролитической диссоциации и связанные с ней определения для кислоты и основания в большей мере относятся к водным растворам, т. е. когда растворителем является вода. Известен целый ряд факторов, которые нельзя объяснить с позиций теории С. Аррениуса, например, проявление основных свойств у NH₃, C₆H₅NH₂, оксидов Na₂0, СаО, анионов HC0₃", CN", S²", даже в отсутствии воды. Или многие кислотообразующие оксиды S0₃, Р₂0₅, галогенан-гидриды РОС1₃, катионы Al³⁺, Zn²⁺ не имея в своем составе ионов Н⁺, проявляют свойства кислот, нейтрализуют основания.

Для объяснения подобных факторов И. Н. Бренстед и Т. М. Лоури в 1923 году, выдвинули протолитическую теорию. Она позволила расширить понятия кислоты и основания.

кис. осн. сопр. кис. сопр. осн. кис. сопр. осн.

NH₃ + Н₃0 ⁺ Ц NH₄⁺ + Н₂0.

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

Есть частицы, которые могут быть и донорами Н⁺ и акцептором Н⁺, их кис­лотно-основное поведение определяется вторым участником реакции - это ам-фолиты, которые могут быть кислотой и основанием в зависимости от конкрет­ной реакции.

Примеры амфолитов: а) вода Н₂0+ Н₂0 Ц Н₃0⁺ + ОН";

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

в) плавиковая кислота HF + HF Ц H₂F⁺ + F ~.

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

Сопряженные кислота и основание, называются протолитами, они образу­ют протолитическую систему: кислота I + основание II и кислота II + основание I, в которой существует протолитическое равновесие.

Протолиты (кислоты и основания) могут быть нейтральными или молеку-
лярными, катионными и анионными: Таблица №6

	Молекулярные или нейтральные	Катионные	Анионные
	НС1	nh/ 4	hso- 4
Кислоты	н so,	но+	про -
	2 4	3	2 4
	н3ро4	[Zn(h20)]2+	hpo/-
	н2о	[Cu(h20)]2+	нсо3-
Основания	nh3 н2о с2н5он	[Zn(oh)(h20)j+ [Cu(oh)(h20)j+	s2", со32-, С1-ро/-, сксоо- 4 5 3 5 он-, нсо3-

Смысл протолитической теории заключается в том, что кислота не выде­ляет протон самостоятельно, а участвует в его переносе совместно с основани­ем, в качестве которого могут быть и молекулы растворителя. Конкуренция за обладание протоном между двумя сопряженными кислотно-основными парами и приводит к установлению протолитического равновесия. Так, равновесие:

S²"+H₂O^HS"+OH"

- сильно смещено вправо из-за большого сродства к протону сульфидных анио­нов S^2-, чем образующихся в этой реакции гидроксидных ионов. Кислотные или основные свойства у протолита появляются только в реакциях протолиза, при взаимодействии его с другим протолитом, например HN0₃ в водной среде - кис­лота:

HN0₃ + Н₂0 Ц N0₃" + Н₃0⁺ ,

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

а в среде НСЮ₄ (перхлорной кислоте) HN0₃ проявляет свойства основания N0₂ ОН+НСЮ₄ Ц N0₂C10₄+Н₂0.

гидроксид нитроила перхлорат нитроила

В ряду NH₃, Н₂0, HF наибольшим сродством к протону (характеризуется энергией связи вещества с протоном) обладает жидкий NH₃, поэтому в среде аммиака вода выступает как сильная кислота, а в жидком фтористом водороде -как сильное основание: a) NH₃ + Н₂0 Ц NH/+ ОН"; б) HF+ Н₂0 Ц F"+ Н₃0⁺.

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн. кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

Вещества, которые в водном растворе являются слабыми кислотами (HCN, СН₃СООН, H₂S, HF и др.), в среде аммиака становятся сильными кислотами:

NK + HCN Ц NH,⁺ + CN"

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

В среде аммиака ведут себя как кислоты и вещества, которые в Н₂0 не про­являют кислотных свойств, например спирты:

С₂Н₅ОН + NH₃ Ц С₂Н₅0" + NH₄⁺.

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

В среде фторида водорода, обладающего малым сродством к протону, по­чти все вещества, содержащие водород, будут основаниями:

N0₂OH+ HF Ц N0₂F + Н₂0

гидроксид нитроила фторид нитроила

Протолитическая теория применима ко всем сольвосистемам, в которых при соответствующих условиях возможен переход протонов. Она применима к реакциям, протекающим при высоких температурах.

К протолитическим реакциям относят реакции нейтрализации, гидролиза, ионизации (диссоциации) кислот и оснований. 2.2.1. Реакции ионизации (диссоциации):

сн₃соон+н₂о ц н₃о⁺+сн₃соо-

кис. осн. сопр. кис. сопр. осн.

NH₃+H₂0 Ц NH/+OH"

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

При тяжёлых формах сахарного диабета в организме образуется ацетоук-

сусная кислота, диссоциацию которой можно представить как кислотную иони-

О О

зацию: „ , _} „

сн₃ - с - сн₂ - соон+н₂о ц сн₃ - с - сн - соо- + н₃о⁺

ацетоуксусная кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

В дальнейшем идёт нейтрализация:

нсо₃-+ н₃о⁺ ц н₂со₃+ н₂о

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

NaOH + Н₃0⁺ ц 2Н₂0 + Na⁺

осн. кис. сопр. осн. сопр. кис.

I *

HCNS + Н₂0 Ц Н_эО⁺ + CNS-

При приеме вовнутрь болеутоляющего, жаропонижающего, противорев­матического препарата салициламида НО - С₆Н₄ - CONH₂, идет его гидролиз, который можно представить как основную ионизацию:

НО- СД - СО - NH + Н О Ц НО- СД - СО - NH++ ОН"

6 4 2 2 6 4 3

осн. кис. сопр. кис. сопр. ОСН.

Или как нейтрализацию:

НО - СД - СО - NH. + Н П⁺ Ц НО - СД - СО - NH++ НО

64 23 64 32

осн. кис. сопр. кис. сопр. ОСН.

2.2.2. Реакции гидролиза:

а) гидролиз по аниону:

CH₃COONa + НОН Ц СН₃СООН + NaOH

сн₃соо-+ НОН Ц сн₃соон+ он-

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

При приеме вовнутрь NaHC0₃ (питьевой соды) при "изжоге" идет реакция гидролиза по аниону:

нсо₃-+ н₂о ц н₂со₃+ он-

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

Но группа ОН" для организма не характерна и является сильным денатури­рующим агентом, поэтому процесс гидролиза в желудочном соке можно запи­сать:

нсо₃-+н₃о⁺ ц н₂со₃+н₂о

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

Это протолитическая реакция нейтрализации.

б) гидролиз по катиону:

I }

NH/ + НОН Ц NH ОН + Н⁺

4 ^4 КИС. ОСН.

Гидролиз по катиону идет в аквакомплексах биогенных металлов, что влия­ет на каталитическую активность ферментов:

I }

[Zn(H₂0)₄]²+ + Н₂0 Ц [Zn(HO)(H₂0)J+ + н₃о+

в) гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

{ I I—*

NHCNS + НОН Ц NHOH + HCNS

Механизм всех приведенных реакций один и тот же, связанный с перемеще­нием протона от одних молекул или ионов к другим, выполняющим в данной реакции роль кислоты или основания. Поэтому любые протолитические взаимо­действия можно назвать реакцией нейтрализации, например: НС1 + NaOH Ц NaCl + Н₂0

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

н₃о⁺ + он- ц н₂о + н₂о

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

2.3. Автопротолиз воды

Все растворители условно можно разделить на две большие группы: апро-тонные и протолиты (или протонные растворители). Первые не обладают кислот­но-основными свойствами (углеводороды, бензол, CS₂, СС1₄ и др.), а вторые (Н О, С₂Н₅ОН, СН₃СООН, HF, NH₃, H₂S0₄ и др.) - участники реакций протолиза.

Н₂0 - основной растворитель в биологических системах, является амфоли-том, способным самопроизвольно подвергаться слабой электролитической дис­социации или реакции автопротолиза:

н₂о + н₂о ирн- + н₃о⁺

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

Константа этого протолитического равновесия в соответствии с законом действующих масс равна:

К_с = [ОН-]-[Н₃0⁺]/[Н₂0]². Равновесная концентрация растворителя [Н₂0] практически является вели­чиной постоянной, т. к. концентрация молекул Н₂0, распавшихся на ионы, по сравнению с концентрацией недиссоциированных молекул, как правило, очень мала. Поэтому две константы К_с и [Н₂0] объединяют в одну константу K_s = К_с • [Н₂0]², отсюда K_s = [ОН" ] • [Н₃0⁺]. Индекс "s" - первая буква английского слова solvent - растворитель, для

воды принят индекс "в" - вода.

Для воды = K_s = [ОН-] • [Н₃0⁺] = 1 • Ю-¹⁴ при t = 25°С. Автопротолиз воды процесс эндотермический.

I *

Н₂0 + Н₂0 Ц ОН" + Н₃0⁺; DH = 55,9 кДж/моль

В обычных условиях (t=25°) К_в = 1 • Ю^-14 (моль/л)², а т. к. в чистой воде [ОН^-] = [Н₃0⁺], то концентрация каждого из ионов при 25°С будет равна:

(К_в)^1/2 = (10-¹⁴)^1/2= Ю-⁷ моль/л

Следовательно, в чистой воде, где [ОН" ] = [Н₃0⁺] = 1*10"⁷моль/л, среда будет нейтральной. Исходя из этого ясно, что при:

[Н₃0⁺] > [ОН" ], т. е. 10~⁶... 10"¹ моль, среда будет кислой.

[Н₃0⁺] < [ОН^- ], т. е. 10~⁸... 10"¹⁴ моль, среда будет щелочной. Так как отрицательные степенные выражения неудобны в количественных расчетах, их заменяют логарифмическими функциями, которые называются по­казателями, таким образом:

рН - водородный показатель, это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода:

_PH=-lg[H+]

рОН - гидроксильный показатель, отрицательный десятичный логарифм концен­трации гидроксид-ионов:

Для чистой воды: рК^рН + рОН = 14 или рН = рОН =7 - среда нейтраль­ная.

В кислых растворах: [Н₃0⁺] > Ю^-7; рН < 7- среда кислая.

В щелочных растворах: [Н₃0⁺] < Ю^-7; рН > 7- среда щелочная.

Расчет водородного показателя рН - меры активной кислотности среды, может проводиться несколькими методами.

Например, для процесса ионизации СН₃СООН водородный показатель рас­

считывается так:

СН₃СООН Ц СН₃СОО +Н⁺ К _он = [СН₃СОО ] • [Н+] / [СН₃СООН] К _он • [СН₃СООН] = [СН₃СОО ] • [Н+],

отсюда [Н⁺] = К_ион • [СН₃СООН] / [СН₃СОО-],

затем: - lg[h+] = -lgK _{он [сн соон]} + (-lg ([СН₃СООН] / [СН₃СОО] )) ; рН = рК _он + lg ([СН₃СОО-] / [СН₃СООН]),

Если идет ионизация nh₄oh ц nh₄⁺ + ОН", то рН в этом растворе рассчиты­вается так:

nh₄ohd;nh₄⁺+oh-

K_oh=[NH₄1-[OH-]/[NH₄OH] K_oh-[NH₄OH] = [NH₄+]-[OH-],

отсюда [ОН-] = К _он • [nh₄oh] / [nh₄+],

затем: - lg[oh] = -lgK _{он [NH он]} + (-lg ([nh₄oh] / [nh₄+] )) ;

рОН = _PK _он + lg ([nh₄+] / [nh₄oh]). Используя показатель автопротолиза воды рК_в (pK_w) можно определить

рК^ = рН + рОН = 14, отсюда следует рН = 14 - рОН.

В протолитических реакциях сила кислот и оснований оценивается по спо­собности сопряженных кислотно-основных пар конкурировать между собой за обладание протоном.

Для протолитического равновесия:

НА + Н₂0 Ц Н₃0⁺+ А"

кис. осн. сопр. кис. сопр. осн.

константа равновесия

К_с = [Н₃ОГ.[А-]/[НА].[Н₂0], т. к. [Н₂0] - const, то [Н₂0] . К_с = ¥^ = [Н₃0⁺] • [А"] / [НА], где - константа кислотности, рК^ = - lgK^ - показатель кислотности.

осн. кис. сопр. кис. сопр. осн.

Константа равновесия К_с = [НА] • [ ОН"] / [А"] • [Н₂0] , т. к. [Н₂0] - const, то [Н₂0] • К_с = К₀= [НА] • [ОН"] / [А"], где K_Q - константа основности, pK_Q= -lgK - показатель основности.

Чем больше значение K_Q и соответственно меньше значение pK_Q, тем силь­

нее данное основание А , тем более сильным акцептором протонов оно являет­ся.

Константа кислотности (К^) и константа основности (К ) связаны между собой (ЕС_К-К₀=К_В).

К_к-К₀ = К_в=[Н₃0⁺]-[ОН-].

Иногда обозначают:

К^ 3 К_а [а - acid (кислота)]

K_Q 3 К^ [b - base (основание)]

К^ 3 K_w [w - water (вода)]

Таким образом К^ = K_w = [Н₃0⁺] • [ ОН"].

В разбавленных растворах сильных кислот и оснований, при f—>1_Э актив­ность равна концентрации (а = С); тогда:

Поэтому рН = - lg С • а, т. к. из закона Освальда а = (К_а/С)^1/2, то рН = -lg С (ОН") • (К_а/С)^1/2 = -lg(K С)^1/2, т. е. рН = - V₂ lg К_а- ^lA lg С.

Для количественной характеристики кислотных свойств раствора пользу­ются величинами общей, активной, потенциальной кислотности, которые обо­значаются соответственно ГН⁺1 _R , ГН⁺1 , ГН⁺1 и выражаются в моль/л.

1-"^" ] об ^(к-т)'

Активную кислотность называют свободной.

[Н⁺] =[Н⁺] -[Н⁺] .

потенц. общ. акт.

Эту кислотность называют связанной.

НА Ц Н⁺ + А"

потенц. актив.

общая кислотность

Поддержание гомеостаза.

1. 
   Ионы водорода в определенной концентрации служат возбудителями дыхательного центра в продолговатом мозгу и таким образом регулируют акт вдоха и выдоха.
   
2. 
   Регуляция кислотно-основного равновесия.
   
3. 
   Определяют активность ферментов.
   
4. 
   Проницаемость клеточных мембран определяется природой и концент­рацией ионов вне и внутри клетки.
   
5. 
   С ионной средой организма связаны окислительно-восстановительные процессы в организме.
   
6. 
   Возникновение биопотенциалов связано с определенной концентрацией ионов во внутренних средах организма.
   

Стеклянной палочкой нанести исследуемый раствор на полоску индика­торной бумажки. Сравнить окраску бумажки со стандартной шкалой рН. Значе­ние рН записать в таблицу.

При определении рН на иономере используют два электрода: хлорсеребря-ный - электрод сравнения с постоянным значением потенциала и стеклянный -электрод определения с переменным значением потенциала в зависимости от рН раствора. ЭДС электродной системы зависит от рН раствора, в который погруже­ны оба электрода. Величина ЭДС измеряется с помощью преобразователя при­бора. Измерительная шкала в иономере градуирована как в милливольтах, так и в

1. 
   Включить прибор в сеть, нажать клавишу рН, после чего прибор прогре­вается в течение 30 минут.
   
2. 
   Перед измерением рН проверить прибор по стандартным буферным растворам (рН = 4,1; 9,18).
   
3. 
   Подготовка электродов к работе:
   

4. 
   Проведение измерения рН исследуемых растворов:
   

5. 
   Вынуть электроды из раствора, промыть дистиллированной водой, по­грузить их в стаканчик с чистой дистиллированной водой, при этом показания рН на приборе должны быть в интервале 5-6.
   
6. 
   Активную концентрацию ионов водорода в исследуемом растворе рас­считать по формуле [Н₃0⁺] = 10^_рН.
   

ких реакциях участвуют ионы этих солей? Как называются реакции такого типа?

Гидратированные ионы натрия [Na⁺(H₂0)J представляют собой более слабую кислоту чем Н₂0, и в протолитической реакции не участвуют. Анион С0₃²" проявляет в растворе свойства основания, присоединяет протон от молекулы воды, как кислоты:

{ I

со₃²- + н₂о ц нсо₃-+он-

реакция среды щелочная, т. к. в результате протолитической реакции образуются ионы ОН^-, рН > 7.

б) FeCl₂ - железо (II) хлорид распадается на ионы Fe²⁺ и СГ~. Анионы СГ~
выступают как более слабые по сравнению с водой основания, поэтому в
протолитической реакции участие не принимают. Гидратированные катионы Fe²⁺
- [Fe(H₂0)₆]²⁺ обладают свойствами кислоты и отдают протон молекуле Н₂0, как
основанию:

I *

[Fe(H₂0)₆]²⁺+ Н₂0 Ц [Fe(OH)(H₂0)₅]⁺ + Н_эО⁺

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

Реакция среды кислая, т. к. в результате протолитической реакции образу­ются ионы Н₃0⁺, где рН < 7

в) РЬ(СН₃СОО)₂ Ц РЬ²⁺ + 2СН₃СОО"

Гидратированные катионы Pb²⁺: [РЬ(Н₂0)₆]²⁺, как кислоты и анионы СН₃СОО~, как основания, участвуют в протолитической реакции по уравнению: [РЬ(Н₂0)₆]²⁺ + СН₃СОО" Ц [РЬ(ОН)(Н₂0)₅]⁺ + СН₃СООН. Эта реакция не приводит к существенному сдвигу рН. Однако, при необхо­димости вычислений значений рН используют:

К_а([РЬ(Н₂0)₆]²⁺) = 3,33 • Ю^-7 моль/л > К (СН₃СОО") = 5,6 • 10"¹⁰ моль/л. Реакция среды - слабокислая. Протолитические реакции, в которых уча­ствуют ионы С0₃²", Fe²⁺, Pb²⁺ и СН₃СОО" называются реакциями гидролиза.

Задача № 2. Рассчитайте степень ионизации и концентрации ионов водоро­да в 0,1 моль/л растворе уксусной кислоты. К_а(СН₃СООН) = Ю-⁵ моль/л

Эталон решения:

1. 
   Ионизация уксусной кислоты:
   

Поскольку уксусная кислота относится к слабым электролитам, степень ионизации рассчитываем по закону разведения Оствальда:

К_а=а² -С/(1-а)«а²-С.

По приближенной формуле получаем:

а = (KJC)^m=(l£'lO-⁵/lO-^l)^m= 1,34-Ю^или 1,34%.

3. Рассчитаем концентрацию ионов водорода:

С (Н₃0⁺) = а • С (СН₃СООН) = 1,34 • 10"²-0,1 = 1,34 • 10"³моль/л.

Задача № 3. Сравните общую, активную и потенциальную кислотность раствора 0,1 моль/л НС1 (f_H+= 0,84) и раствора 0,1 моль/л СН₃СООН (а= 0,013) . Эталон решения: 1[Н⁺]_общ = С(к-ты)

[Н⁺]_общ(НС1) = 0₉1 моль/л

[Н⁺]_общ (СН₃СООН) = 0,1 моль/л

2. 
   НС1 - сильная кислота и поэтому а_н⁺= f • С(НС1) = 0,84 • 0,1 = 0,084 моль/л СН₃СООН - слабая кислота и поэтому РЧакт (СН₃СООН) = а • С(СН₃СООН)
   

3. 
   [Н⁺]_пот (НО) = 0,1- 0,084 = 0,016 моль/л
   

Вычисления показывают, что при одинаковой молярной концентрации ра­створа (С) сильной и слабой кислоты их общие кислотности равны; активная кислотность раствора сильной кислоты (НО) много больше, чем активная кис­лотность раствора слабой кислоты (СН₃СООН). Потенциальная кислотность в растворах сильных кислот очень мала, а в растворах слабых кислот - велика и практически равна общей кислотности.

1. 
   _PH = -lgC_H+
   
2. 
   С_н+ = а-С
   
3. 
   а = V^oC = Vl₅8-10"⁵/0,01 =0,042; а =(К/С)^1/2= (1,8-10"⁵/10"²)^1/2
   
4. 
   Определяем [Н⁺]_акт(СН₃СООН)
   

рН = -lg(4,2 • 10"⁴) = -lg(4,2 • 10"³) = 3,38

1. 
   В каком из перечисленных водных растворов рН>7: Na00₄, Na₂S, [Cu(H₂0)J²+, Na₂C0₃?
   
2. 
   Усиливается или уменьшается степень протолиза аквакатионов с увели­чением степени окисления металла, входящего в состав этого катиона?
   

1. 
   Почему большинство протолитических реакций относят к эндотерми­ческим реакциям?
   
2. 
   В каком из растворителей - Н₂0, г\ГН_3(ж), СН₃СООН, протолиз H₂S и НС1 будет протекать в большей степени?
   
3. 
   Не проводя вычислений, предскажите, рН какого разбавленного раство­ра меньше: водного раствора HF или эквимолярного водного раствора HI? Объяс­ните свой ответ.
   
4. 
   Укажите, какие вещества из ниже перечисленных будут в водном раство­ре слабыми основаниями: А1(ОН)₃, NH₄OH, Cu(OH)₂, ТЮН, FeO(OH)? Объясните.
   
5. 
   Укажите кислотно-основные сопряженные пары в водном растворе NH.CN.
   

8. 
   Какое из оснований будет более сильным в водном растворе: CN" или S²; С0₃²" или СН₃СОО"? Почему?
   
9. 
   Вычислите водородный показатель рН раствора КОН с молярной кон­центрацией 4,2 • 10"³. (рН= 11,62)
   

8. 
   Рассчитайте концентрацию ионов ОН" в растворе, рН которого равен 3,28. (0,19 -Ю-³ моль/л)
   
9. 
   Найдите рН раствора HN0₃, если его молярная концентрация равна 0,178 моль/л. (рН = 0,83)
   
10. 
    Вычислите общую, активную и потенциальную кислотность раствора HCN с молярной концентрацией 0,01 моль/л, если K_a(HCN)-7,2 *10"¹⁰. (0,01 моль/л; 2,68-10"⁶моль/л; Al-10"²моль/л)