Учебно-методическое пособие «Количественный элементный анализ органических веществ и материалов»
жүктеу/скачать 1.96 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 2.1.Определение азота методом Дюма — Прегля—Коршун [2, 9, 10]
- 2.1.1 Аппаратура и реагенты.
- 2.1.2 Выполнение анализа.
- 2.1.3 Вычисление результатов измерений.
- Глава 3. Определение кислорода . 3.1 Развитие метода определения кислорода
- 3.2 Гравиметрический метод определения кислорода. 3.2.1 Аппаратура и реагенты.
- 3.2.2 Выполнение анализа.
- 3.2.3 Вычисление результатов измерений.
| ГЛАВА 2. Определение азота.
Азот – один из важнейших элементов органического вещества, присутствует во многих природных объектах, биологически-ативных веществах. Азот в органических соединениях существует в виде различных функциональных групп: алкиламино-, амино-, азидо, циано, изоциано, азо-, азокси-, диазо-, гидразо-, карбамидная, лактамная, карбимидная, гетероциклическая, гидразинная, гидразидная, семикарбазидная, изоцианатная, нитро-, нитрозо- , N-оксидная, функция аммония. При полном разрушении органического вещества азот может выделяться в виде аммиака, оксидов азота, дициана и элементного азота. Образование этих веществ зависит от способа разрушения азотсодержащих веществ и от характера связи азота в молекуле. Применяются различные способы разрушения азотсодержащих веществ, как восстановительные, так и окислительные. Для определения азота в органических соединениях известны три метода, основанных на разных принципах: методы Дюма, Кьельдаля и Тер-Мейлена. . Восстановительный метод гидрирования Тер-Мейлена (предложен в 1940 г.). Органическое вещество пиролизуют в токе Н2, образующиеся продукты пропускают через слой никельмагниевого катализатора при температуре 350оС, в результате чего азот переводится в аммиак, который далее, после поглощения, определяется титрованием или другим способом. Достоинство этого метода состоит в простом аппаратурном оформлении и быстроте анализа. Однако этот метод не нашел широкого использования на практике. Метод Кьельдаля (предложен в 1883 г.). Этот метод основан на полном разложении органического вещества при кипячении в концентрированной серной кислоте в присутствии катализаторов и окислителей. Образующийся в результате этого сульфат аммония при добавлении щелочи образует аммиак, который водяным паром отгоняется и определяется ацидиметрически при оттитровывании избытка стандартного раствора кислоты, которой поглощают аммиак, или йодометрически - при поглощении аммиака йодатом калия в присутствии серной кислоты. В качестве разлагающего агента целесообразно применять не только концентрированную серную кислоту, но и ее смеси с азотной, хлорной кислотой или пероксидом водорода. Применение таких смесей позволяет осуществлять окисление органического вещества при более низкой температуре. Метод Кьельдаля не требует сложной аппаратуры. При микроопределении используют длинногорлые колбы грушевидной формы объемом не более 50 мл. В колбы помещают вещество, избыток серной кислоты, катализатор – CuSO4. K2SO4. Na2SO4 и т.д., окислители для сокращения времени разложения, например, Н2О2 и нагревают до температуры не ниже 380оС (лучше 400оС). Время разложения от 15 мин. до 3-х часов, зависит от природы вещества. Разложение образца считают законченным после исчезновения в растворе первоначально образующихся частичек угля. Затем с водяным паром отгоняют аммиак, который можно определить различными способами. Метод Кьельдаля хорошо подходит для аминов, амидов, нитрилов. Такие N-содержащие соединения как – нитрозо-, нитро-, азо-, гидразо- и другие не образуют количественно (NH4)2SO4. Вместо него частично, а иногда и полностью образуются HNO3, оксиды азота, элементный азот, которые могут улетучиваться из нагретого до 340оС раствора H2SO4. Поэтому для таких веществ нужны либо более эффективные катализаторы, либо применение другого метода.
Метод основан на сожжении вещества, смешанного с оксидом меди, при температуре 550-600оС, в атмосфере диоксида углерода. Дюма поместил в трубку также металлическую медь, как средство восстанавливающее оксиды азота до элементного азота, который собирался в азотометре и определялся волюметрически. Метод Дюма, модифицированный Преглем применительно к микроанализу, достаточно универсален. Наиболее важное изменение при дальнейшем развитии метода состоит в том, что сжигание образца проводят не только с помощью оксида меди, но и при добавлении некоторого количества кислорода в диоксид углерода, используемый как газ-носитель. Ранее диоксид углерода в методе Дюма получали при взаимодействии мрамора с соляной кислотой. В настоящее время для диоксида углерода применяют исключительно сухой лед после соответствующей очистки. Несмотря на достаточную универсальность этого метода, в нем может встретиться много трудностей, так как разложение азотсодержащих веществ под действием тепла происходит очень разнообразно. При разложении, кроме элементного азота, могут образовываться различные соединения азота с кислородом, водородом и даже углеродом. Сожжение в атмосфере диоксида углерода только за счет твердых окислителей провести количественно достаточно трудно. Обычно возникающие ошибки связаны со свойствами анализируемого соединения и характером его термического распада, со способом сожжения. При сожжении азотсодержащего вещества происходит два процесса: термическое разложение вещества и окисление как самого вещества, так и продуктов его распада. Когда сожжение прошло количественно, в газах горения в конечном итоге не должно присутствовать соединений, не окислившихся полностью. Хотя при термическом разложении азотсодержащих веществ могут образовываться такие продукты пиролиза, как аммиак, дициан, цианистый водород, закись, оксид или диоксид азота, свободный азот, оксид углерода и метан или другие летучие углеводороды, при полном окислении в газах горения присутствуют лишь азот, оксид или диоксид азота, диоксид углерода. При сожжении некоторых азотсодержащих веществ появляется реальная возможность недоокисления углеводородов или нитрильной группы. Это, в первую очередь, связано со структурой и физическими свойствами анализируемых соединений. Количество образующихся оксидов азота при сожжении зависит от того, в каком функциональном состоянии присутствует азот в веществе. Вещества, в которых азот связан с кислородом, т.е. нитросоединения, эфиры азотной и азотистой кислот, нитрозосоединения и т. п., дают большое количество оксидов азота; гетероциклические - образуют небольшие количества оксидов; вещества, в которых азот связан с водородом, т.е амины, имины, гидразины и т. п. горят практически без образования оксидов азота. На количество образующихся оксидов азота существенно влияют летучесть и температура кипения вещества. Чем выше летучесть, тем больше может образовываться оксидов. В этом случае в процессе сожжения в меньшей степени осуществляется пиролиз и в большей степени происходит непосредственное окисление на поверхности твердого окислителя Неполное окисление углерода вещества может приводить как к заниженным, так и завышенным результатам по азоту. Соединения, содержащие несколько метильных групп, или длинные углеводородные цепи, или легко отщепляющиеся карбонильные группы могут разлагаться с выделением метана, монооксида углерода или других низкомолекулярных соединений, непоглощаемых щелочью, что обуславливает завышение результатов. Поэтому метод постоянно совершенствовался, в первую очередь на этапе разложения пробы. Наиболее важное изменение в методике состояло в том, что сжигание образца проводилось не только с помощью оксида меди, но и при добавлении некоторого количества кислорода в диоксид углерода, используемого как газ-носитель. Непрореагировавший кислород поглощался в поглотительном слое, содержащем металлическую медь. Добавление кислорода значительно улучшало процесс деструкции вещества. Оксид меди можно заменить более эффективными катализаторами окисления, например, оксидами кобальта (2,3), смесью перманганата калия с оксидом меди, оксидом никеля, оксидом магния и диоксидом церия, оксидом свинца. Существенным было также использование принципа пиролитического сожжения вещества в определении азота по Дюма, предложенное школой Коршун. Как было показано, соотношение оксидов азота и элементного азота, образующихся при деструкции вещества, зависит не только от характера связи азота в молекуле, но и от методики сжигания. Так, при медленном испарении вещества на нагретый окислитель происходит в основном окисление и получается значительное количество оксидов азота, тогда как при пиролитическом сожжении в полузамкнутой зоне превалируют процессы термического распада и оксидов получается меньше [10]. Одними из наиболее трудных объектов анализа являются полимеры и фторорганические соединения Переход на высокотемпературное сожжение с оксидом никеля существенно облегчает их анализ. Оказалось, что оксид никеля с добавкой оксида магния количественно поглощает фтор. Для получения азота в единой измеряемой форме, т.е. в виде элементного азота, образующиеся при сожжении оксиды азота восстанавливают восстановленной металлической медью при температуре 550оС (или выше, до 700-800оС), избыток О2 удаляют также восстановленной медью. На сегодняшний день лучшего восстановителя чем металлическая медь не предложено, хотя работы в этом направлении проводились. Так, вместо металлической меди использовался металлический никель, но при более высокой температуре, никель Ренея, который давал наилучшие результаты. Но работать с ним трудно, так как он воспламеняется на воздухе. В дальнейшем работы исследователей по определению азота были направлены на замену способа волюметрического окончания анализа и автоматизацию метода. Автоматизировать процесс определения азота по принципу Дюма-Прегля пытались в течение многих лет. Анализатор азота Колемана нельзя рассматривать как полностью автоматизированный прибор. Объем азота в нем измеряется двигающимся в цилиндре поршнем, соединенным со считывающим устройством. Затем появляется полуавтоматическая аппаратура с газохроматографическим детектированием и разложением в атмосфере различных газов - гелия, водорода, кислорода. Далее были разработаны автоматические анализаторы для определения азота или из одной навески углерода, водорода и азота, которые в настоящее время выпускаются рядом фирм. Несмотря на наличие в настоящее время многих типов автоматических анализаторов различные модификации ручного метода определения азота по Дюма используются в аналитической практике. Они, как и ручные методы определения углерода и водорода, остаются необходимыми в аналитической лаборатории широкого профиля при анализе нестойких, легколетучих и гигроскопичных соединений, а также как независимый метод проверки результатов, полученных другими методами. Далее представлена одна из наиболее рациональных модификаций ручного метода определения азота.
Вещество сжигают в атмосфере диоксида углерода в кварцевом контейнере, наполненном окислителем. Контейнер помещают в трубку для сожжения, постоянное наполнение которой состоит из двух слоев оксида меди и расположенного между ними слоя восстановленной меди. Оксид меди служит для доокисления до СО2 газообразных продуктов неполного сгорания навески, а медь — для восстановления оксидов азота. Сожжение навески в таких условиях приводит к переходу азота вещества в элементный азот, который током диоксида углерода вытесняется в азотометр и определяется газоволюмометрически. 2.1.1 Аппаратура и реагенты. Установка для определения азота показана на рис. 9. Источник диоксида углерода — баллон с твердым СО2, вместимостью 3—5 л, снабжен запирающим вентилем тонкой регулировки скорости газа 2. На каждый литр объема вносят не более 750 г измельченного сухого льда. Одного наполнения баллона хватает для ежедневной работы в течение 4—6 месяцев. Трехходовой кран 5, включенный между вентилем и трубкой для сожжения, служит для грубого контроля скорости газа в течение рабочего дня по скорости пузырьков, выходящих из отводной трубки крана в воду. Нужную скорость газа — 20— 30 мл/мин — устанавливают на глаз, открывая запорный и игольчатый вентили и пропуская газ через кран 3 в стакан с водой. Соответствие между числом пузырьков и проходящим объемом газа за единицу времени определяют для данной установки один раз по секундомеру с помощью аспиратора. После заполнения баллона из него выпускают газ свистящей струей 30 мин для освобождения от воздуха. Затем присоединяют азотометр непосредственно к баллону и, постепенно' открывая кран 9, убеждаются в появлении микропузырьков, свидетельствующих о достаточной чистоте газа. Микропузырьки исчезающе малы. Их отличительная особенность отсутствие блеска и измеряемого объема в азотометре при пропускании газа в течение 10—15 мин. Трубка для сожжения 4 постоянно присоединена к баллону через кран 3. Она изготовлена из хорошо проплавленного кварца. При наполнении трубки ее держат вертикально, каждый реагент насыпают небольшими порциями, тщательно уплотняя его постукиванием. Наполнение завершает хорошо утрамбованная прокладка из прокаленного асбеста, обеспечивающая плотность слоев. Кран 9 (рис.10) имеет нарезки на пробке, позволяющие регулировать скорость поступления газов сожжения в азотометр, когда это необходимо. Пробку крана смазывают смазкой, состоящей из равных частей безводного ланолина и вазелина. Среднюю часть пробки оставляют несмазанной. Кран 9 состоит из двух пришлифованных частей. В расширенную часть помещают ватный тампон. Камера с тампоном препятствует попаданию влаги из трубки в нарезки крана, а также предохраняет от быстрого засасывания щелочи из азотометра в трубку в аварийных ситуациях. Угол сгиба трубки крана 9 должен обеспечивать ее горизонтальное положение при соединении трубки встык с азотометром. Обе пришлифованные части крана соединяют с помощью замазки для шлифов.  
Рис. 9. Установка для определения азота по Дюма — Преглю — Коршун 1— баллон с твердым CO2; 2— вентиль тонкой регулировки; 3 — трехходовой кран; 4 —кварцевая трубка для сожжения длиной не менее 500 мм; 5 — контейнер для навески;6, 8— оксид меди (проволока), длина слоя соответственно 100 и 70 мм; 7 — восстановленная медь (проволока), длина слоя 40—50 мм; 9 — кран с нарезками; 10 — азотометр, вместимость градуированной части 1,5 или 2,5 мл- 11 — кран воронки азотометра; 12 — груша; 13, 14 — печи СУОЛ—0,15.0,6/1 IMP; 15 — печь СУОЛ—0.I5.1.4/12MP 
Рис. 10. Кран с нарезками Рис. 11. Азотометр Азотометр 10 (рис.11) предназначен для собирания азота и измерения его объема. Вместимость градуированной части 1,5 или 2,5 мл. Нулевая точка расположена на стыке отверстия крана и измерительной трубки. Цена одного деления равна 0,01 мл. Тысячные доли отсчитывают на глаз. Деления нанесены с двух сторон. Каждые 0,05 см3 имеют круговые деления. Переход градуированной части азотометра в широкую должен быть постепенным. Диаметр капиллярной вводной трубки, по которой поступает газ, должен оставаться постоянным до самого входа в азотометр. Новый азотометр калибруют по ртути. Рекомендуется при изготовлении припаять к трубке азотометра небольшую воронку (рис. 14) с ножкой, согнутой под тупым углом. После калибровки воронку отрезают. Конец трубки оплавляют и азотометр приобретает вид, изображенный на рис.14. Среднюю часть пробки азотометра оставляют несмазанной, чтобы ртуть не загрязнялась смазкой. В градуированную часть чистого сухого азотометра вводят через воронку взвешенную на аналитических весах навеску ртути объемом около 0,1 см3. Азотометр держат вертикально краном вниз и отмеряют объем введенной навески с точностью до 0,001 см3. Для увеличения точности отсчета рекомендуется пользоваться лупой. Азотометр калибруют по всей длине градуированной части через каждую десятую кубического сантиметра. Применяют метод сдвоенных отсчетов по следующей схеме: 1) вводят 0,1 см3 ртути и измеряют объем; 2) выливают ртуть в предварительно тарированный бюкс и взвешивают; 3) добавляют в бюкс новую порцию ртути 0,1 см3 и взвешивают; 4) переносят навеску в азотометр и измеряют объем; 5) добавляют в' азотометр еще 0,1 см3 ртути и измеряют объем; 6) переносят навеску в бюкс и взвешивают и т. д. Истинный объем V взвешенной ртути вычисляют по формуле V = 0,07355 (1 + 0,000182 t)g, где 0,07355 — объем 1 г ртути, см3; 0,000182 — средний коэффициент расширения ртути между 0°С и комнатной температурой;
Постоянная поправка по всей длине, градуированной части указывает на неточное нанесение первого деления относительно нулевого положения при безукоризненном постоянстве внутреннего диаметра трубки. Если величина поправок убывает или возрастает, то изменение поправки между двумя калиброванными точками не должно превышать 0,002 см3, чтобы ошибки интерполирования при измерении промежуточных объемов были неощутимы. Постоянная поправка может быть довольно большой (несколько сотых см3), но если она тщательно определена, то не препятствует получению правильных результатов. Скачущие значения поправок указывают на неточность калибрования, что может быть проверено, или на наличие дефекта внутренней поверхности трубки азотометра. В последнем случае, варьируя навеску, следует избегать измерения объема азота в этой части азотометра. Оксид меди (II) (проволока), чда. Препарат измельчают в ступке, отсеивают фракции 0,5—1 мм и 1—2 мм и прокаливают в муфельной печи при 800 "С. Для засыпки навески применяют фракцию 0,5 –1 мм, для наполнения трубки-—1—2 мм. Восстановленная медь. Препарат готовят из фракции оксида меди 1—2 мм восстановлением водородом при 500°С. Гидроксид калия, хч. Готовят 50%-ный раствор из равных количеств гидроксида калия и дистиллированной воды. Мутный раствор фильтруют. Диоксид углерода, пищевой. Дробят и засыпают в баллон. При первом наполнении баллона взвешивают нужное количество из расчета 750 г льда на 1 л объема. Полноту баллона проверяют, опуская палочку, и в дальнейшем заполняют по мерке на палочке. Ртуть металлическая. Оксид никеля(11), осч, порошок. Оксид магния, осч. Гранулированный препарат оксида никеля готовят из смеси NiO:MgO = 5:1. Смесь замешивают в кашу водой, ставят в холодный сушильный шкаф и, постепенно повышая температуру до 150°С, сушат до растрескивания поверхности. Затвердевшую массу дробят, отсеивают фракцию 1—1,5 мм и прокаливают в муфельной печи 1 ч при 1000°С. Из пыли и крупных кусков можно вновь готовить гранулы, как описано выше. Оксид никеля используют один раз и не регенерируют. 2.1.2 Выполнение анализа. Навески 3—8 мг взвешивают в контейнерах длиной 90 мм. Только высокоплавкие твердые вещества можно отбирать в короткие (60 мм) контейнеры. Навеску засыпают приблизительно на 3/4 объема, оксидом меди (0,5—1,1 мм) или гранулированным оксидом никеля. Навески особо трудносжигаемых веществ засыпают слоем 5—7 мм смесью равных количеств порошкообразных NiO и РЬО. Смесь готовят из предварительно прокаленных оксидов механическим перемешиванием. Навеску перемешивают со смесью кварцевой палочкой, которую оставляют в контейнере. Остальную часть контейнера заполняют гранулами оксида никеля. Высококипящие (>200°С) жидкости можно вносить в контейнер пипеткой. Более надежно брать навеску в стеклянный капилляр. Чтобы избежать улетучивания навески во время продувания трубки диоксидом углерода, конец капилляра заплавляют парафином. Капилляр должен быть запаянным концом обращен к дну контейнера. Контейнер с навеской (см. рис.9) вдвигают в холодную трубку для сожжения при закрытом кране 9 на расстояние около 50 мм от постоянного" наполнения, закрывают пробку, отсоединяют азотометр вместе с краном 9 и продувают трубку СО2 (20—30 мл/мин) 10 мин на атмосферу и 5 мин с присоединенным азотометром при открытом его верхнем кране и опущенной до уровня стола груше. Затем трехходовой кран 3 переключают на атмосферу и уменьшают скорость СО2 . Закрывают кран 9, поднимают грушу, наполняют азотометр щелочью до половины воронки, закрывают верхний кран и опускают грушу на стол. Надвигают на трубку заранее нагретые до рабочей температуры печи 13, 14 и 15. Слой восстановленной меди должен находиться в середине плато печи 15, а конец трубки — выдаваться из печи на 20—30 мм. Открывают кран 9. После прекращения быстрого выделения пузырьков газа в азотометре и появления так называемых микропузырьков закрывают кран 9, поднимают грушу, открывают верхний кран азотометра 11 и выпускают собравшуюся около него пену в воронку со щелочью. Затем закрывают кран воронки, опускают грушу, открывают кран 9 и приступают к пиролитическому сожжению навески. Рекомендуется такой темп продвижения печи 13 к контейнеру, при котором выделение пузырьков азота начинается через 5 мин после начала сожжения. При этом обычно положение печи 13 таково, что 5—6 см слоя окислителя уже нагрето до рабочей температуры. Пузырьки в азотометре должны подниматься равномерно, цепочкой, а не большими группами. При слишком быстром ходе разложения печь 13 немного отодвигают назад и выжидают, пока выделение газа замедлится. При сожжении жидких или низкоплавких веществ место расположения навески в течение первых 5 мин охлаждают ватой, смоченной водой со льдом. Далее охлаждение снимают и, не допуская бурного выделения пузырьков в азотометре, в течение 10—12 мин передвигают печь, пока дно контейнера не окажется в ее центре. Если в этом положении в течение 1—2 мин пузырьки не выделяются, сожжение окончено. Быстро продвигают печь 13 в обратном направлении до смыкания с печью 14, закрывают кран 9, снимают все печи с трубки, устанавливают вентилем точной регулировки нужную скорость СО2 по поступлению пузырьков в воду, пускают ток СО2 в трубку и полностью открывают кран 9. Вытеснение продолжается 3—5 мин. Уменьшая с помощью крана 9 ток газа, поступающего в азотометр, определяют момент появления микропузырьков и заканчивают вытеснение. Краны 9 и 3 закрывают, отсоединяют азотометр, разбивают пену постукиванием по резиновой трубке, соединяющей грушу с азотометром, и поднимают грушу выше уровня щелочи в нем. Через 10 мин отсчитывают объем азота с точностью до 0,001 см3 (лупа!) при равных уровнях щелочи в груше и азотометре, измеряют температуру и атмосферное давление и рассчитывают содержание азота. 2.1.3 Вычисление результатов измерений. Содержание азота х (в %) вычисляют по формуле:  , где
F—фактор приведения отсчитанного объема азота к нормальным условиям*; V — объем газа в азотометре, мл; 1,2507 — масса 1 см3 азота при нормальных условиях; а— навеска, мг. * - таблицу факторов приведения объема газа к нормальным условиям см.в [9, 10]. В значение V вносят следующие поправки: поправка на погрешность шкалы, установленная при калибровке азотометра; эмпирическая поправка на уменьшение объема вследствие прилипания раствора щелочи к стенкам градуированной части азотометра, равная 2% от измеренного объема; поправка, определенная сожжением чистого вещества (результат холостого опыта). Продолжительность одного определения 20—30 мин. Глава 3. Определение кислорода. 3.1 Развитие метода определения кислорода. Почти с самого начала развития элементного анализа химики делали попытки разработать метод прямого определения кислорода в органических соединениях. Впервые этот метод был разработан Тер-Мейленом в 1922 г. В результате гидрогенизации кислород, содержащийся в органическом веществе, образует воду, которую можно определить объемным или гравиметрическим методами. Однако этот метод каталитической гидрогенизации не нашел широкого применения из-за многочисленных недостатков. Реакция гидрогенизации не всегда приводит к количественному превращению кислорода органического вещества в воду, она не надежна в случае веществ, содержащих галоген. В 1933 г. Шютце опубликовал работу о полумикроопределении кислорода в неорганических и органических объектах, а в 1940 г Унтерцаухер разработал микрометод определения кислорода в органических веществах. Метод прямого определения кислорода Шютце-Унтерцаухера [18-20] основан на восстановительном разложении вещества при высокой температуре над угольным контактом в инертной атмосфере (азот, аргон). При этом кислород количественно переходит в монооксид углерода: RO + C→ H2O + CO + CO2 H2O + C→ CO + H2 CO2 + C→2CO Далее СО окисляют до СО2, который определяют гравиметрически: 5CO + I2O5 →5CO2 + I2 Существенный вклад в развитие и усовершенствование этого метода определения кислорода был сделан Коршун и ее школой [8, 9, 21, 22]. Были исследованы способы очистки инертного газа, условия превращения кислорода вещества в CO, различные возможности окисления CO до CO2 и предложены методы его измерения. Освобождение от больших и непостоянных результатов холостого опыта было в период становления метода первоочередной задачей. Для этой цели использован тот же принцип перевода кислорода в монооксид углерода, который положен в основу метода. Перед поступлением в реакционную трубку транспортный газ последовательно проходил через слой накаленного угольного контакта, где следы кислорода превращались в СО, окислительный слой I2O5, где СО окисляется до CO2 и далее поглощался аскаритом. После такой обработки транспортный газ, проходя вторично через угольный контакт, находящийся в реакционной трубке, окислитель и поглотитель CO2, уже не мог быть причиной заметных результатов холостых опытов. В качестве контактного вещества, содержащего углерод, была избрана газовая сажа, очищенная от минеральных примесей. Оптимальная температура угольного контакта для количественного образования CO составляет 1150°C. При такой температуре возможна реакция между углеродом и кварцем трубки, в результате которой образуется монооксид углерода, что завышает холостой и результаты анализа: SiO2 + 2C → 2CO + Si С целью устранения этого источника ошибок было предложено использовать уголь, содержащий 50% платины или никеля, что дало возможность снизить температуру до 900-950°C. Если в методе Шютце и Унтерцаухера разложение вещества производится на угольном контакте после испарения вещества, то Коршун и Бондаревская предложили предварительный пиролиз вещества в кварцевом контейнере и установили, что эта техника обеспечивает превращение кислорода в монооксид углерода, воду и диоксид углерода, поэтому можно уменьшить длину сажевого контакта с 160-200 до 50-60 мм.. Однако большинство аналитиков используют контактный слой сажи длиной 10-12 см. В ряде работ изучали пиролитическое разложение веществ в динамических или статических условиях для определения кислорода, различные виды сажи, используемые в качестве угольного контакта – (волокнистая сажа, волокнистый графит, газовая сажа, антраценовая сажа и различные содержания Pt на ней) [23-25]. В качестве угольного контакта был предложен карбид молибдена, нанесенный на древесный уголь. Катализатор проверен при определении кислорода и оказался эффективным. В первоначальном варианте определения кислорода образующийся монооксид углерода окисляли I2O5 до двуокиси углерода, который определяли гравиметрически. Позже для окисления монооксида углерода были применены CuO, Co3O4 [9]. Определение кислорода в серусодержащих органических соединениях представляет особую задачу, так как при пиролизе соединений серы в инертной атмосфере могут образоваться H2S, CS2, COS [26]. Эти соединения должны быть удалены из газов пиролиза, так как они способны окисляться I2O5 с образованием CO и SO2 и искажать результаты анализа. Кроме того, сернистые соединения частично сорбируются сажевым контактом и затем медленно выходят из него. Во многих работах изучаются и предлагаются способы удаления серусодержащих продуктов разложения при определении кислорода: поглощение металлическим цинком при повышенной температуре, аскаритом после превращения всех продуктов в сероводород, металлической медью при 900°, двумя слоями металлического никеля при температуре 600° и 400°C, вымораживанием в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, гидратами оксидов щелочных металлов в спиртовом растворе и с первичными и вторичными аминами, углем БАУ, помещенным в поглотительный патрон и т.д. Из многочисленных предлагаемых способов, на наш взгляд, наиболее рациональный способ по эффективности и выполнению – удерживание металлами (Zn, Cu, Ni). Исследовалось и определение кислорода в металлорганических соединениях. Так, при сжигании ртутьсодержащих веществ пары ртути улавливают на выходе из трубки посеребренной пемзой или пористым серебром и получают удовлетворительные результаты при определении кислорода. Разработаны условия пиролиза металлорганических соединений, в которых к навеске вещества при сжигании прибавляют смесь AgCl, NH4Cl и гексаметилентетрамин. Такие добавки дают возможность определять кислород в веществах, содержащих многие металлы. Для фосфорсодержащих соединений при определении кислорода также необходимы добавки при проведении пиролиза, так как могут образовываться стойкие оксиды фосфора, что занижает результат. Для улучшения пиролиза в наполнение трубки добавляют измельченный вольфрам и газообразный водород во время сжигания навески или восстановленный никель и смесь никеля с AgCl. При сжигании фосфорорганических соединений в статическом режиме в реакторе пробирочного типа в слое угля добавок для определения кислорода не требуется. Не вызывает больших затруднений определение кислорода в галогенсодержащих соединениях, кроме фторорганических. Для пиролиза галогенсодержащих веществ (Cl, Br, I) добавляют, например, углеводород, как источник водорода для образования HHal, пары HCl в газ-носитель, водород, а удаление мешающих продуктов производят поглощением серебром или аскаритом. Определение кислорода во фторорганических соединениях представляет непростую задачу вследствие того, что образующиеся при разложении фторсодержащие продукты могут реагировать с материалом аппаратуры, в результате чего завышаются результаты анализа на кислород: SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O H2O + C→ CO + H2 Очевидно, возникающие трудности являются причиной того, что незначительное число работ посвящено определению кислорода во фторсодержащих веществах. Одни исследователи для разложения вещества применяют платиновую, никелевую или стеклоуглеродную трубку, другие – обычную кварцевую, а фторсодержащие продукты удаляют аскаритом (если это HF, Mg3N2, MgO, Mg, BaCl2, Ni, синтетическим активированным углем. Несмотря на существующие в настоящее время автоматические анализаторы для прямого определения кислорода основа метода заложена в его «ручном» варианте, одна из модификаций которого, модификация Коршун, представлена далее [9]. 3.2 Гравиметрический метод определения кислорода. 3.2.1 Аппаратура и реагенты. Установка для определения кислорода (рис. 12) состоит из системы для очистки аргона, реакционной трубки для разложения вещества, системы для образования оксида углерода, окисления его в диоксид и системы для поглощения диоксида углерода. 
Рис. 12. Установка для определения кислорода Для очистки аргона применяют осушительную колонку 1, заполненную хлоридом кальция, аскаритом и ангидроном, двухходовой кран 2 для регулирования скорости потока аргона, газоочистительные аппараты 3. 4, 5, наполненные соответственно медью, платинированной сажей, оксидом меди. Для нагрева наполнения газоочистительных аппаратов служат три электропечи 25 (500оС), 26 (900оС) и 27 (300оС). Система очистки аргона заканчивается U-образной трубкой, наполненной аскаритом и ангидроном. Реакционная трубка – стандартная кварцевая трубка с расширением. Узкая часть трубки наполнена никелем, а в широкой части устанавливают кварцевый контейнер 11 с графитовой капсулой 12 и платиновой лодочкой 13 с навеской вещества. Широкая часть трубки закрыта пробкой с двухходовым краном 7, который используют для соединения трубки с атмосферой или ввода в трубку водорода во время восстановления новых слоев никеля. Реакционную трубку соединяют с системой очистки аргона и с контактным аппаратом 19 с помощью трехходовых кранов 8 и 18 и П-образной соединительной трубки 9. Реакционная трубка снабжена тремя электропечами 28, 29 и 30. Разложение вещества при 900-950оС осуществляют электропечью 28, а наполнение трубок 14 и 16 нагревают до 600оС 400оС соответственно электропечами 29 и 30. графитовую капсулу вытачивают из графитового электрода размером. 250 х 13 мм. Система для получения оксида углерода и окисления оксида углерода состоит из контактного аппарата 19, наполненного платинированной сажей и обогреваемого электропечью 31 при 980оС. Далее следует U-образная трубка 20 с аскаритом и ангидроном дл задерживания кислых газов, окислительный аппарат 21 с оксидом меди для окисления оксида углерода и аппарат Абрагамчика 22 с ангидроном. В качестве контактного аппарата 19 применяют обычную газоочистительную трубку, сделанную из проплавленного кварца. Температуру печи 31 калибруют по всей длине плато (980оС), обогревающего наполнение контактного аппарата. Окислительный аппарат 21 нагревают электропечью 32 при 220оС. Диоксид углерода поглошают аскаритом в аппарате Прегля 23. К аппарату Прегля присоединен заключительный аппарат Абрагамчика с ангидроном. Все части аппаратуры соединены встык трубками из вакуумной резины. Все газоочистительные трубки с наполнением заплавлены и расположены вертикально так, чтобы их внутренние капиллярные отводы были направлены навстречу потоку газа. Аргон (из баллона). Никель восстановленный, осажденный на дробленом кварце. Чистый, прокаленный в потоке кислорода дробленый кварц с размером частиц 0,5-1,0 мм смачивают насыщенным раствором нитрата никеля, сушат, перемешивая 15 мин при 120оС и прокаливают 30 мин в муфельной печи при 400оС. Процедуру повторяют два раза. Полученный препарат вносят в реакционную трубку двумя слоями (длина каждого слоя 4 см), чередуя их со слоями кварцевой ваты или дробленого кварца (длина каждого слоя 4 см) и прокладками из никелевой сетки или кварцевой ваты. Затем через кран 11 (см. рис. 12) в реакционную трубку вводят чистый сухой водород. Водород сушат, пропуская через U-образные трубки с хлоридом кальция и ангидроном. Восстановление никеля водородом ведут 30-40 мин при 420оС и скорости газа 30-40 мл/мин. Полноту восстановления проверяют. Для этого к капиллярному отводу трубки присоединяют аппарат Абрагамчика, наполненный ангидроном, и определяют постоянство его массы. Платинированная сажа (С:Pt = 1:1). Для приготовления платинированной сажи используют газовую сажу, а в качестве платинирующего агента – платинохлороводородную кислоту. Растворяют 145 г платинохлористо-водоородной кислоты в 120мл воды в фарфоровой чашке, прибавляют 6 г очищенной сажи, смесь оставляют на 12 ч, затем упаривают до состояния пасты, которую протирают через сито №2. Полученные гранулы сушат при 120оС, восстанавливают водородом при 300оС до полного удаления Cl- и прокаливают при 900оС в потоке аргона 2 ч. Препарат отсеивают от пыли и используют в качестве наполнителя контактного аппарата 19 и газоочистительной трубки 4 в системе очистки аргона. Длина рабочего слоя сажи 9-10 см. Оксид меди в виде проволоки промывают кипящим разбавленным раствором уксусной кислоты, дистиллированной водой, сушат и прокаливают в потоке кислорода при 800оС. Восстановленная медь получена из оксида меди восстановлением водородом при 650оС. Хлорид кальция, безводный. 3.2.2 Выполнение анализа. Вновь собранную установку при выключенных печах продувают потоком аргона (30-35 мл/мин) 2 ч, освобождая от воздуха. Далее включают печи в системе очистки аргона и продувают установку чистым и сухим аргоном 5-6 ч. Только после этого включают все остальные печи установки и пропускают аргон еще 5-6 ч. Безупречность сборки установки проверяют с помощью холостых опытов, которые проводят также, как и сам анализ, но без навески вещества. При выполнении холостых опытов определяют увеличение массы поглотительного аппарата для диоксида углерода. Привес не должен превышать 0,150-0,200 мг. Для подготовки к анализу наполнения реакционной трубки и контактного слоя сажи их подвергают действию активных продуктов пиролиза вещества: пиролитического водорода, оксида и диоксида углерода. Для этого в реакционной трубке проводят разложение нескольких навесок органических соединений, содержащих СНО, например, бензойной кислоты, салициловой кислоты. На основании полученных результатов вычисляют поправку, выраженную в мг СО2, не превышающую обычно 0,200-0,250 мг, которую в дальнейшем учитывают при расчете результатов определения кислорода. Анализ начинают с того, что устанавливают в системе поток аргона со скоростью 30 мл/мин и поддерживают его постоянным, затем нагревают печи 25, 26, 27,31 и 32. Навеску вещества 4-5 мг в платиновой лодочке или в кварцевом капилляре вносят в реакционную трубку с не нагретым наполнением и при противотоке аргона. Кварцевый контейнер 11 с графитовой капсулой 12 вынимают из трубки, вносят в капсулу навеску вещества, после чего контейнер вводят в реакционную трубку и устанавливают на расстоянии 6-7 см от слоя никеля. Трубку закрывают и продувают аргоном 10 мин. Если анализируемое соединение летуче, реакционную трубку охлаждают сухим льдом в том месте, где расположен контейнер с навеской вещества. Затем вводят аргон непосредственно в реакционную трубку, после чего ее соединяют с системой контактного слоя. К установке присоединяют взвешенный поглотительный аппарат 23 и приступают к разложению вещества. Нагревают наполнение реакционной трубки электропечами 29 и 30, а электропечь 28 ставят на открытый конец кварцевого контейнера и постепенно в течение 15 мин передвигают в направлении к закрытому концу контейнера. Последние 3-5 мин электропечь держат на дне контейнера, а затем снимают с трубки. Продукты разложения вытесняют аргоном еще 15 мин. Поглотительный аппарат 23 снимают с установки, переносят к весам и через 10 мин взвешивают. В течение этого времени наполнение реакционной трубки охлаждают, например, льдом 5 мин, затем вносят в реакционную трубку следующую навеску вещества и готовят ее к анализу 10 мин. По увеличению массы поглотительного аппарата рассчитывают содержание кислорода в анализируемом соединении.
жүктеу/скачать 1.96 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
, где