ГЛАВА 5 современные аттестованные методики элемент-ного анализа органических соединений

Метод основан на сжигании вещества в колбе, наполненной кислородом, и визуальном меркуриметрическом титровании с использованием в качестве поглотителя щелочного раствора пероксида водорода. В этих условиях все галогенсодержащие продукты горения (Hal₂, HHal, HHalO) переходят в галогенид-ионы. После разрушения избытка пероксида кипячением их определяют меркуриметрически, что не требует дефицитного серебра, используемого в аргентометрии. Титрование основано на связывании галогенида в недиссоциированную соль HgHal₂ в сильнокислой среде. Наличие избытка ионов Hg²⁺ в конечной точке титрования определяют визуально по цветной реакции с индикатором дифенилкарбазоном. Он обладает жёлтой окраской, которая в результате взаимодействия с ионами ртути переходит в розовую, устойчивую в течение 2 мин. Титрование следует проводить с помощью микробюретки (рис. 17).

Метод применим для определения хлора или брома и неприменим для определения йода. Дифенилкарбазон не обеспечивает нужной воспроизводимости результатов при содержании Hal > 50%. В этом случае рекомендуется пользование смешанным индикатором дифенилкарбазоном с бромфеноловым синим. При содержании Hal < 1% лучше пользоваться кулонометрическим титрованием. Помех со стороны металлов платиновой группы можно избежать, проводя сожжение навески с добавкой NH₄F. В присутствии больших содержаний Si, Mn, Fe, Sn, Cr, а также Hg воспроизводимость результатов визуального меркуриметрического титрования по дифенилкарбазону снижена. Массовую долю хлора, брома рассчитывают по объему раствора нитрата ртути, пошедшего на титрование галогенид-ионов в присутствии дифенилкарбазона.

5.1.1 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы.

Весы аналитические электронные, Sartorius, CР 225Д, предельная загрузка 220 г, цена деления 0.0001 г.; погрешность в интервалах взвешиваия: от 0,01 до 5г – 0,05 мг; св.5 до 20 г – 0,06 мг; св. 20 до 80 г – 0,15 мг; св.80 до 200 г – 0,5 мг; св. 200 до 220 г – 0,6

Весы микроаналитические электронные, Mettler AT-20, предельная нагрузка 22 г, цена деления 0,002 мг, воспроизводимость 0,003 мг

Микробюретка автоматическая, вместимостью 10 см³, с ценой деления 0,02 см³; допускаемая абсолютная погрешность  0.02 см³

Колбы мерные на 100, 500, 1000 см³

Пипетки вместимостью (10±0,04) см³

Цилиндр мерный

Плитка электрическая с закрытой спиралью

Колбы конические на 500-750 см³, термостойкие с НШ 29

Рис.17. Микробюретка

для титрования.
Пробки стеклянные к колбам НШ 29, притертые, с впаянным стеклянным стержнем и впаянной в него платиновой проволокой длиной 15 см (из них 10 см от конца свернуты зигзагом).

Фильтры беззольные «синяя лента». Фильтры нарезаются квадратиками с отростком типа флажок. Размер квадратика 30*30 мм, отросток 20 мм.

Пленка полиэтиленовая тонкая, разрезанная квадратиками 30*30 мм, используемая для сжигания пробы вместе с фильтром.

Проволока платиновая, диаметром d = 0,6 мм, чистота 99,999

Кислород газообразный, 99,99 (из баллона)

Полиэтиленовая трубка для изготовления контейнеров и капилляров.

Защитные очки или щиток

Ткань или полотенце для обертывания колбы с кислородом

Промывалка

5.1.2 Реактивы и материалы

Применяются реактивы «Реахим», хч или чда.

0,01н раствор (готовят разбавлением 0,1 н раствора);

В коническую колбу помещают поглотительный раствор, состоящий из 10 мл дистиллированной воды, 2-х капель 10 %-ного раствора NaOH, 3-х капель 30 %-ного раствора H₂O₂ и проводят сожжение по Шенгигеру как описано в разделе 4.1.2. После отстаивания пробку вынимают, тщательно ополаскивают вместе с платиновой проволокой над колбой, обмывают стенки колбы. Ставят колбу на электроплитку и кипятят 5 минут для разложения остатков пероксида водорода. Охлаждают, добавляют 2-3 капли фенолфталеина (малиновое окрашивание), нейтрализуют 0,5 н раствором HNO₃ до обесцвечивания, приливают избыток 0,5н HNO₃ в количестве 1 мл. Добавляют 15 капель индикатора дифенилкарбазона и титруют 0,01 н раствором Hg(NO₃)₂ до перехода окраски из желтой в розовую.

Проводят холостой опыт точно в условиях анализа, сжигая пустой контейнер или другую упаковку, идентичные применяемым при сжигании анализируемой пробы и титруя получаемый раствор.
5.1.4 Вычисление результатов измерений.

Определение коэффициента пересчета на хлор и на бром, который используют в расчетах после проведения анализа:

К_Cl= 10/V₀·0,355 (для хлора),

К_Br = 10/V₀·0,799 (для брома)

где V₀ – количество мл Hg(NO₃)_2, израсходованное на титрование 10 мл 0,01н раствора NaCl, 0,355 – фактор пересчета на хлор, 0,799 – фактор пересчета на бром.

Таблица 2. Диапазон измерений, значения показателей точности^, повторяемости и воспроизводимости методики

Метод основан на сжигании вещества в колбе, наполненной кислородом, и визуальном йодометрическом титровании. В условиях сжигания и использования в качестве поглотителя раствора щелочи образуются I¯ (и возможно IO¯), которые далее окисляются раствором брома в ледяной уксусной кислоте, содержащей ацетат натрия до йодноватой кислоты. Избыток брома восстанавливают муравьиной кислотой, добавляют йодид калия, подкисляют серной разбавленной кислотой и титруют выделившийся йод тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

Весь процесс йодометрического определения осуществляется по следующей схеме:

I^-+ 3Br₂ + H₂O = IO₃^- + 6H⁺ + 6Br^-

IO^- + Br₂ + 2H₂O = IO₃ ^- + 4H⁺ + 2Br^-

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O

3I₂ + 6Na₂S₂O₃ = 6NaI + 3Na₂S₄O₆

5.2.1 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы.

См. раздел 5.1.1.

доводят до метки дистиллированной водой.

Одновременно проводят холостой опыт в условиях анализа, сжигая пустую упаковку для навески и титруя получаемый раствор.

Поправочный коэффициент К приготовленного раствора Na₂S₂O₃ определяют по K₂Cr₂O₇. К 2 см³ 0,02 н K₂Cr₂O₇ приливают 2 см³ 2 н раствора H₂SO₄ и 1 мл раствора KI. Ставят раствор в темноту на 3 минуты, затем титруют 0,02 н раствором Na₂S₂O₃, прибавляют 1 см³ 0,5 % раствора крахмала до обесцвечивания раствора. Одновременно делают холостой опыт (без KI).

К =

Vo - объем раствора Na₂S₂O₃, израсходованный на титрование 2 см³ 0,02н K₂Cr₂O₇, см³

V_хол -объем раствора Na₂S₂O₃, израсходованный на титрование в холостом опыте, см³

Установление коэффициента пересчета проводят при использовании новой партии реактивов.

V - объем Na₂S₂O₃, израсходованный на титрование навески, см³.

V₀ - объем титранта, израсходованный на холостой опыт, см³.

К – поправочный коэффициент к раствору Na₂S₂O₃

А – навеска пробы, мг.

0,4230 – фактор пересчета на йод.(1 атом йода, содержащийся в веществе, соответствует 6 атомам титруемого йода, то 1 см³ 0,02 н раствора тиосульфата натрия соответствует 0,4230 мг йода, то есть фактор пересчета на йод равен 0,4230).

Таблица 3. Диапазоны измерений массовых долей йода, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, массовая доля, %	Показатели прецизионности, %		Показатель точности (границы погрешности при Р = 0,95),  1,%
	Среднее квадратическое отклонение повторяемости, r	Среднее квадратическое отклонение воспроизводимости,
От 0,2 до 1,0 вкл.	3	5	11
Св.1,0 до 10 вкл.	2	4	8
Св. 10 до 60 вкл.	1,5	3	6

5.3 Определение массовой доли серы в органических соединениях методом барийметрического титрования

Метод основан на сжигании вещества в колбе, наполненной кислородом, окислении образующихся серосодержащих продуктов пероксидом водорода в поглотительном растворе до сульфат-иона и количественном его определении визуальным титрованием солью азотнокислого бария (Ba(NO₃)₂) в присутствии индикатора хлорфосфоназо .

В зависимости от степени окисления, в которой сера присутствует в анализируемом веществе, продукты горения содержат SO₂ и SO₃ в различных соотношениях. Для переведения всей серы в серный ангидрид и далее в растворе – в ионы сульфата продукты горения поглощают слабым раствором пероксида водорода. После разрушения избытка пероксида кипячением сульфат-ион определяют титрованием раствором соли бария. Для уменьшения растворимости образующегося сульфата бария, т.е. для обеспечения получения количественных результатов, а также для ускорения титрования его ведут в водно-органической среде. В качестве растворителя часто рекомендуют ацетон, его можно заменить этиловым спиртом-ректификатом или гидролизным спиртом при соотношении с водной фазой 1:5. Такая концентрация органического растворителя еще сохраняет возможность быстрого протекания ионной реакции осаждения и в то же время способствует наиболее чёткому цветовому переходу применяемого индикатора в конечной точке титрования.

Для этой цели предложено много индикаторов на барий как индивидуальных, так и смешанных. Как уже было упомянуто, наиболее эффективным, особенно при определении серы в многоэлементных элементоорганических соединениях, является хлорфосфоназо III. При образовании хелатного комплекса с избытком ионов бария этот реагент резко меняет окраску от розово-сиреневой до ярко-голубой. При этом хлорфосфоназо III проявляет высокую селективность в присутствии катионов большинства металлов, обычно вводимых в ЭОС.

Природа хлорфосфоназо III позволяет вести титрование также в присутствии многих анионов. Это обеспечивается тем, что образование комплекса хлорфосфоназо III с барием может проходить при столь малом pH 1.9, что барий, осаждая сульфат, не образует в то же время осадка с другими анионами, попадающими в раствор при сожжении ЭОС, содержащих фтор, кремний, мышьяк и даже фосфор. Метод применим для анализа веществ, содержащих все галогены, включая фтор, а также Р, Si, As и все металлы, кроме, щелочноземельных и РЗЭ.

5.3.1. Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы.

См. раздел 5.1.1.

Аналогичным образом проводят анализ холостой пробы, сжигая пустой контейнер или другую упаковку, идентичные применяемым при сжигании анализируемых проб и титруя получаемый раствор.

Для определения коэффициента пересчета на серу устанавливают титр раствора азотнокислого бария по 0,02 н раствору сернокислого натрия. Для этого помещают в колбу 10 см³ 0,02 н раствора сернокислого натрия (Na₂SO_4), прибавляют 0,25 см³ 2н раствора соляной кислоты (HCl), 25 см³ ацетона, 2 капли хлорфосфоназо  и титруют раствором 0,02 н Ba(NO₃)₂ до перехода окраски из фиолетово-розовой в сине-голубую.

Коэффициент пересчета для серы рассчитывают по формуле

, где

V₀ – количество см³ азотнокислого бария Ba(NO₃)_2, израсходованного на титрование 10 см³ 0,02 н раствора натрия сернокислого (Na₂SO₄₎;

0.32066 - фактор пересчета на серу, мг/см³.

Установление коэффициента пересчета проводят при использовании новой партии реактивов.

Таблица 4. Диапазоны измерений, показатели точности, повторяемости и воспроизводимости методики измерений

Диапазон измерений, массовая доля, %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадрати-ческое отклонение повторяемости), σr , %	Показатель воспроизводи-мости (относительное среднеквадрати-ческое отклонение воспроизводи-мости),σR , %	Показатель точности* (границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р=0,95),.±δ, %
От 0.5 до 5,0 вкл.	5	10	20
Св.5,0 до 10 вкл.	3	5	10
Св. 10 до 60 вкл.	1,5	2,5	5

Метод основан на сжигании вещества в колбе, наполненной кислородом, с количественным образованием из фторсодержащих продуктов фторид-иона, и спектрофотометрическом определении его в виде комплекса с лантаном и ализаринкомплексоном.

Для разложения трудногорящих образцов, к которым относятся фторорганические соединения и другие элементорганические вещества, применяются специальные эффективные условия сжигания в колбе, наполненной кислородом. Для улучшения сгорания веществ аналитиками предлагались различные добавки: перхлорат калия, нитрат калия, парафин, глюкоза, сахароза, нитроцеллюлоза, полиэтилен и т.д.

Метод разложения в колбе был использован в представляемой ниже методике для определения фтора в полифторароматических, элементорганических и графитовых веществах. Для полноты сгорания таких веществ вводили доноры кислорода в виде пропитки бумажного беззольного фильтра (в который помещалась навеска) насыщенным раствором KNO₃. Это способствует превращению фтора в растворимый KF, в то время как некоторые могущие присутствовать в элементоорганических соединениях металлы выделяются на держателе в виде термостойких нелетучих оксидов, что позволяет уже на стадии разложения отделить от фтора мешающие элементы.

Кроме того, к пробе добавлялись легко горящие органические материалы, как полиэтилен и поролон. Навески как жидких, так и высокофторированных твердых веществ взвешивали в полиэтиленовых капиллярах или контейнерах. Самым существенным оказалась добавка к навеске глицерина, особенно к высокофторированным органическим и фторированным графитовым веществам. Из-за своей вязкости глицерин обволакивает навеску вещества и способствует ее равномерному сгоранию. Очень важным фактором является снижение навески для анализа до 1-2 мг.

Для окончания анализа использован прямой спектрофотометрический метод определения фтора, основанный на образовании комплекса лантан-ализаринкомплексон- фторид.

Для получения более точных результатов желательно знать заранее примерное содержание фтора в элементорганическом соединении. Это даёт возможность создавать в фотометрируемом растворе оптимальную концентрацию фтора. Это достигается отбором соответствующей аликвотной части раствора с учётом содержания фтора в веществе и разбавления. При анализе веществ с неизвестным содержанием фтора результаты по первой навеске обычно бывают ориентировочными.

Представляемая ниже методика определения фтора разработана в НИОХ СО РАН и применяется более трех десятилетий для анализа разнообразных фторсодержащих объектов: полифторароматических веществ, содержащих до 80 % фтора, соединений графита, а также веществ, имеющих в своем составе такие элементы как Cl, Br, I, S, Cu, Mn, Gd, Tb, B, P, Fe, Eu, Cd, Zn, Ni, Co, Ge, Si и др., которые не мешают определению фтора.

Спектрофотометр Cary 50, Cary-60 (VARIAN), или спектрофотометр СФ-26;

Кюветы, l =1 см; l=2 см.

Лантан азотнокислый, 6 –водный; 0.303 г лантана азотнокислого (La(NO₃)₃·6H₂O), растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды.

Уксуснокислый натрий, 3- водный

Аммиак водный

Уксусная кислота ледяная

Спирт этиловый

Буферный раствор с рH= 4,5, 48 г уксуснокислого натрия (CH₃COONa·3H₂O) растворяют в 200 см³ дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу на 1 дм³, добавляют 28 см³ ледяной уксусной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой

Ализаринкомплексон,

исходный раствор,1,54 г ализаринкомплексона растворяют в 750 см³ дистиллированной воды, прибавляют 1,25 см³ аммиака, помещают на водяную баню с t° ≈ 50° на 30 минут, при постоянном перемешивании. В горячий раствор вливают 1,25 см³ ледяной уксусной кислоты. Раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу на 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой.

рабочий раствор, в колбу 1 дм³ вносят 200 см³ исходного раствора АК, 200 см³ приготовленного буферного раствора, 150 см³ этилового спирта, 450 см³ дистиллированной воды.

Фенолфталеин, 1% раствор, 1 г фенолфталеина растворяют в 100 см³ этилового спирта

Гидроокись натрия, 10 % раствор, 10 г гидроокиси натрия (NaOH) растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

Азотнокислый калий, насыщенный раствор

Пентафторбензойная кислота как стандартный образец c содержанием фтора 44,8 ± 0,5%.

5.4.2 Выполнение измерений. Навески твердых веществ берут по разности на квадратик из беззольного фильтра с отростком и полиэтилена, жидкие вещества - в полиэтиленовый контейнер или капилляр, и заворачивают в фильтр с отростком. При массовой доле фтора в веществе менее 20 % навеска образца должна составлять около 5 мг, при большем содержании 2-3 мг. В коническую колбу помещают поглотительный раствор, состоящий из дистиллированной воды. Сожжение по Шенигеру проводят как описано выше. Затем пробку вынимают, обмывают ее и стенки колбы дистиллированной водой из промывалки, нейтрализуют 2-3 каплями 10%-ного раствора NaOH и количественно переносят раствор в мерную колбу: на 100 см³, 200 см³, 250 см³, 500 см³, в зависимости от предполагаемого процентного содержания фтора в веществе.

В мерную колбу на 100 см³ помещают 25 см³ рабочего раствора ализаринкомплексона, 10 см³ исследуемого раствора и 25 см³ раствора лантана азотнокислого, доводят до метки дистиллированной водой.

Параллельно готовят раствор сравнения в мерной колбе на 100 см³, состоящий из 25 см³ раствора ализаринкомплексона, 25 см³ раствора лантана азотнокислого и дистиллированной воды.

Растворы в колбах тщательно перемешивают, через 30 минут проводят измерение оптической плотности исследуемых растворов на спектрофотометре, относительно раствора сравнения в кюветах длиной 2 см (спектрофотометр СФ-26) или 1 см (спектрофотометр Cary 50) при длине волны 618 нм.

Концентрацию фторида находят по предварительно построенному градуировочному графику. Градуировочный график строят в интервале концентраций 0–0,1 мг по градуировочным растворам, полученными после сжигания стандартного фторсодержащего органического соединения. Для этого 3-4 точных навески пентафторбензойной кислоты (или другого стандартного вещества) массой от 1,8 до 2,5 мг сжигают в стандартных условиях анализа. Поглотительные растворы переносят в колбы вместимостью 250 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Рассчитывают содержание фторида в 1 см³ рабочих растворов. В ряд мерных колб вместимостью 100 см³ из рабочих растворов отбирают последовательно в каждую колбу аликвоты 5, 10, 15, 20, 25, 30 см³, соответствующие содержанию фторида 0,010 мг, 0,020 мг, 0,030 мг, 0,040 мг, 0,050 мг, 0,060 мг, добавляют 25 см³ ализаринкомплексона, 25 см³ раствора лантана азотнокислого, доводят до метки дистиллированной водой. Через 30 минут измеряют оптические плотности градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения при длине волны 618 нм в кюветах 1 см. Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу фторида в милиграммах, на оси ординат - соответствующие значения оптической плотности.

Градуировочную характеристику проверяют не реже одного раза в квартал и обязательно при каждом новом приготовлении растворов не менее чем по трем точкам, равномерно распределенным по диапазону измерения.

Таблица 5. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости методики