Глава 6. Автоматические методы определения углерода, водорода, азота, серы и кислорода

Работы Дасволла и Брандта [38], Сандберга и Мареша [39], Уолиша [40] дали начало созданию основных типов автоматических приборов для элементного анализа. Однако предложенные методы еще не обеспечивали определения отдельных элементов с точностью классических методов, принятой в микроанализе и равной ±0,2-0,3% (абс.), необходимой для надежной идентификации новых органических веществ.

Успеху в развитии автоматических методов элементного анализа способствовало создание общедоступных микро- и ультрамикровесов, работа которых основана на электромагнитном принципе, а также появление современных электронных устройств. Это во много раз ускорило взвешивание, позволило работать с навесками менее 1 мг, дало возможность значительно усовершенствовать обработку сигнала детектора, а также максимально автоматизировать анализ.

Первый этап развития автоматического элементного анализа характеризовался тенденцией к созданию микро- и ультрамикрометодов. Однако в последнее время наблюдается интерес и к анализу макронавесок органических материалов, в основном природного происхождения, отличающихся неоднородностью состава. Это связано с необходимостью анализа биологических объектов, продукции сельского хозяйства, с изучением биосферы, экологических условий.

Полученная смесь газов (СО₂, Н₂О, N₂, SO₂) далее проходит этап разделения, с использованием, главным образом, разных вариантов газовой хроматографии, или селективной адсорбции или сочетания обоих методов. В некоторых случаях между реактором и разделительной частью помещают камеру разбавления. Камера влияет на работу реактора (возможность выбора различных условий реакции), разделительной части и детектора. Она играет роль интегратора, влияет на характер разделения, например, позволяет применять фронтальную и даже элюентную газохроматографическую технику, а разбавление продуктов реакции обеспечивает линейность отклика детектора.

Чаще всего конечные продукты окисления измеряют с помощью детектора по теплопроводности – катарометра. В последних моделях приборов предусмотрено применение современной вычислительной техники (микропроцессор, компьютер). Приборы ежедневно калибруют по навескам стандартных веществ, данные анализа которых используют для расчета калибровочных коэффициентов.

Таким, образом, основными элементами (блоками) приборов являются - реактор, состоящий из зоны окисления и зоны восстановления, разделительная система и детектор.

Далее будут рассмотрены все стадии, так как от каждой зависит результат проведения анализа.

6.2 Подготовка проб к анализу. Как в классическом элементном анализе органических соединений, так и в автоматическом, подготовка проб является весьма важной операцией, имеющей большое значение для получения правильных и точных результатов, в особенности при работе в ультрамикромасштабе. Способ отбора навески зависит от характера анализируемой пробы, ее гомогенности, гигроскопичности, летучести. Проба не должна содержать влагу и растворитель. Образцы взвешивают в контейнерах в форме лодочек или цилиндрических капсул в зависимости от способа ввода проб в реактор анализатора (горизонтальный или вертикальный). Контейнеры изготавливают из оловянной, алюминиевой или серебряной фольги, в исключительных случаях применяют лодочки из платины. Материал контейнера участвует в процессе окисления пробы, например, при горении оловянной капсулы выделяется тепло, образуется диоксид олова, который дает сплавы с некоторыми мешающими элементами. Это способствует благоприятному сожжению пробы. Летучие и жидкие пробы герметически запечатывают в металлические или стеклянные капилляры с помощью специальных устройств.

Нередко бывает необходимо добавить к навеске пробы в контейнере специальный вспомогательный реагент. Такой реагент может выполнять функцию донора кислорода, катализатора, плавня, образующего нелетучие соединения с мешающими элементами, или же совмещать все эти функции одновременно. Разработанные и предложенные в классических методах окислители и катализаторы применяются и в автоматических анализаторах. Наиболее распространенные из подобных реагентов - продукт термического разложения перманганата серебра (ПТРПС) - катализатор Кербля, Со₃О₄, MnO₂, CuO, WO₃, Cr₂O₃. Донорами кислорода служат в основном первые четыре реагента. При этом ПТРПС также выполняет роль катализатора окисления и адсорбента для галогенов и серы. Функции WO₃ основаны, главным образом, на связывании мешающих элементов в термостойкие соли, но для этого необходима достаточно высокая температура. Можно пользоваться смесью WO₃ с V₂O₅, обеспечивающей образование расплава при более низкой температуре. Оксид хрома(III) действует как катализатор поверхностного горения. Для трудносжигаемых веществ, содержащих, например, B, P, Si, щелочные металлы, целесообразно применять добавки, которые с названными элементами образуют нелетучие соединения, как WO₃, V₂O₅, Cr₂O₃, MgO или их смеси.

Электронные весы можно разделить на три категории: полностью электронные, электромеханические и гибридные. Для элементного ультрамикро- и микроанализа наибольший интерес представляют первая и вторая категории.

Принцип работы электронных весов состоит в том, что измеряется изменение силы тока, необходимое для поддержания равновесия. Ток протекает через компенсирующую индукционную катушку, помещенную в магнитное поле. Примером таких весов являются весы фирм «Кан», «Перкин Элмер» (США). Эти весы можно размещать непосредственно на рабочем столе, так как они не подвержены действию паров химических веществ, их можно переносить, не опасаясь повреждения или потери точности.

Электромеханические весы сочетают в себе отдельные элементы механических и электронных. В основу работы таких весов заложен тензометрический принцип преобразования взвешиваемой массы в электрический сигнал. Под действием приложенной нагрузки происходит деформация упругого элемента, вызывающая разбаланс тензорезисторного моста. Сигнал разбаланса моста поступает в электронно-измерительный преобразователь для аналого-цифрового преобразования, обработки и индикации результатов взвешивания. Примером таких весов являются весы известных фирм «Сарториус» и «Метлер».

Основу конструкции всех современных автосамплеров вертикального типа составляет поворотный диск-магазин с отверстиями для капсул с пробами. В начале анализа очередной навески при соответствующем повороте диска проба в контейнере падает сначала в шлюзовую камеру, продуваемую газом-носителем, а затем после удаления воздуха — в реакционную зону. Это позволяет добавлять новые пробы в дозатор по ходу анализа серии навесок, находящихся в соприкосновении с окружающей средой. Емкость одного магазина — до 50 проб; используют и ярусные системы магазинов большей емкости. Поворот магазина осуществляется с помощью небольшого электромотора или пневматически. Чтобы дозатор работал бесперебойно и точно, необходимо строго соблюдать определенные правила запечатывания контейнеров и их укладки в магазин.

В зоне пиролиза при высокой температуре наступает деструкция пробы, проходящая наиболее эффективно в среде кислорода или его смеси с гелием. При этом окисляется и материал лодочки, если она изготовлена из алюминиевой или оловянной фольги. В последнем случае происходит энергичная экзотермическая реакция, способствующая превращению пробы в газообразные продукты. Металлическая фольга должна быть очень тонкой (не толще 0,01 мм), в противном случае олово частично возгоняется и проходит через зону доокисления, что искажает результаты анализа.

Часто в пределах зоны пиролиза не происходит полного разложения пробы. Поэтому в реакционную трубку по ходу газа помещают реагенты, обеспечивающие полное доокисление продуктов пиролиза.

Они должны иметь следующие свойства при нагреве до 1100^оС:

• 
  не корродировать кварцевую трубку;
  
• 
  не спекаться, быть стойкими к истиранию и сохранять форму гранул;
  
• 
  не сорбировать целевые продукты реакции;
  
• 
  селективно сорбировать мешающие элементы, проявляя высокую сорбционную емкость при серийных анализах;
  
• 
  основной окислительный компонент наполнения должен выполнять роль донора кислорода, способного к поддержанию обратимого процесса окисления — восстановления;
  
• 
  окислительное наполнение должно иметь низкое давление кислорода при рабочей температуре;
  
• 
  реагент должен быть недорогим и легко приготавливаемым в лабораторных условиях.
  

В качестве селективно-адсорбирующих реагентов чаще всего применяют препараты серебра, обладающие большой поверхностью такие, как Ag, Ag₂WO₄, AgVO₃. Эффективными являются комбинированные препараты Co₃O₄+Ag, SnO₂+Ag; AgVO₃ и Ag с Al₂O₃ адсорбируют SO₂ активнее, чем металлическое серебро, смешанный препарат 3MgO. Al₂O₃ намного интенсивнее поглощает фтороводород, чем чистый MgO. Также хлористый водород активнее поглощают Ag₂WO₄ на MgO и Ag с Al₂O₃, чем Ag₂WO₄ или AgVO₃. Для поглощения фтора чаще всего применяют MgO, эффективен и NiO. Эти реагенты помещают либо в зону доокисления, либо в восстановительную зону в соответствии с оптимальной температурой их действия.

Газовая смесь, образовавшаяся после сожжения пробы, поступает в восстановительную зону, которая служит:

• 
  для количественного восстановления оксидов азота в элементный азот;
  
• 
  поглощения не прореагировавшего избыточного кислорода;
  
• 
  хемосорбции галогенов;
  
• 
  для осуществления конверсии SO₃ в SO₂ при определении серы и при совместном определении С, Н, N, S или С, N, S.
  

Большинство автоматических СНN-анализаторов можно использовать и для определения кислорода в органических соединениях, внеся небольшие изменения в реакционную часть прибора. Практически во всех случаях для прямого определения кислорода используют пиролиз пробы в инертном газе (чаще всего гелии) и восстановительную конверсию продуктов пиролиза на угольном контакте с никелем или платиной аналогично классическому элементному анализу. Пиролиз пробы при восстановительной конверсии на угольном контакте проводят в серебряных (платиновых) лодочках или капсулах. Как оптимальную можно рекомендовать температуру 1050°С и для чистого угля, и для катализированных контактов. Кислород определяется в виде монооксида углерода – СО, который образуется в результате следующих реакций:

СО₂ + С = 2 СО

Н₂О + С = СО + Н₂

В некоторых автоматических анализаторах применяют доокисление продуктов реакции после восстановительной конверсии на угольном контакте. Чаще всего это осуществляется с помощью слоя оксида меди при 650—750^ОС; галогены при этом задерживаются серебром. В конечном итоге образуется смесь N₂, CO₂, Н₂О в гелии, как при определении С, Н, N. Это дает возможность использовать прибор не только для определения С, Н, N, но и О. Каталитическое гидрирование пробы может быть использовано при анализе достаточно летучих веществ простого химического состава, предпочтительно состоящих только из С, Н и О.

6.2.4. Разделительная часть и детектирование. Смесь газообразных продуктов минерализации пробы перед детектированием требует разделения. Это может осуществляться несколькими способами: избирательной абсорбцией; избирательной абсорбцией с последующей десорбцией; газовой хроматографией; с помощью селективных детекторов; комбинированными способами — сочетанием некоторых из вышеперечисленных.

Избирательная абсорбция. Типичным примером разделения с помощью избирательной абсорбции служит селективная хемосорбция диоксида углерода и воды в методе классического определения С и Н, когда вода абсорбируется ангидроном, а диоксид углерода — аскаритом. На аналогичном принципе основан автоматический анализатор фирмы «Перкин Элмер» модель 240. Здесь классическое взвешивание до и после абсорбции заменено последовательным измерением теплопроводности газообразной смеси до и после избирательной абсорбции каждого из компонентов. Однако при этом следует учитывать, что в гомогенизированной смеси газов при селективной абсорбции одного из компонентов наступают изменения концентрации и других компонентов. При большом разбавлении целевых компонентов такими изменениями иногда можно пренебречь, но в некоторых случаях с ними следует считаться и вносить соответствующие поправки. Недостатком системы, использующей селективную абсорбцию, является необходимость наличия нескольких детекторов, например, при определении С, Н, и N — трех катарометров.

Разделение методом избирательной абсорбции можно проводить в основном двумя способами: либо в динамических условиях реакции разделения и детектирования, либо с включением камеры разбавления между реактором и разделительно-детекционной частью.

К первому способу, по существу, можно отнести метод Валиша, принцип которого положен в основу анализатора фирмы «Техникой». Навеску сжигают в токе гелия с добавкой 3% кислорода. Избыток кислорода задерживается медью, которая, кроме того, восстанавливает и оксиды азота. Образовавшаяся вода абсорбируется слоем силикагеля. Оставшиеся компоненты газовой смеси — сумма СО₂ и N₂ регистрируется катарометром. После этого СО₂ абсорбируется, a N₂ регистрируется сравнительной ячейкой катарометра. Недостатком такого способа анализа является то, что абсорбция из газового потока СО₂ при работе в микромасштабе приводит к значительным изменениям концентрации азота в гелии и нарушению скорости газов. В связи с этим метод может давать надежные результаты только с ультрамикронавесками и при использовании эталонного вещества, близкого по составу к анализируемому.

Второй способ разделения положенный в основу работы анализаторов фирм «Перкин Элмер» и «Янако», основан на применении камеры, в которой происходит разбавление продуктов разложения пробы и их гомогенизация перед разделением. Как уже упоминалось, такая камера выполняет функцию интегратора, а также гарантирует линейность отклика детектора. Кроме того, она обеспечивает полное окисление трудногорящих веществ. Наличие камеры разбавления устраняет осложнения, вызываемые изменениями концентраций компонентов по ходу их последовательной адсорбции.

Сожжение ведут в токе кислорода, дозируемого в момент ввода пробы. При сожжении сравнительно больших навесок порядка 0,5—25 мг концентрации десорбированных компонентов достаточно высоки. Поэтому отклик детектора оказывается нелинейным и для расчетов результатов требуется регрессионный анализ сигнала детектора. Селективную адсорбцию и десорбцию воды с использованием силикагеля применяют и в других методах и приборах.

Во фронтальной хроматографии анализируемую смесь исходного состава или разбавленную газом-носителем непрерывно вводят в хроматографическую колонку. Отдельные компоненты распределяются между подвижной и неподвижной фазами; время их удерживания пропорционально их сорбционным свойствам. Элюируемые компоненты на дифференциальной хроматограмме соответствуют отдельным ступеням. Первая ступень отвечает чистому первому компоненту, вторая — смеси первого и второго компонентов, третья — смеси первого, второго и третьего компонентов и т. д. в порядке возрастания их сорбционной способности. Этот процесс длится до тех пор, пока из колонки не выйдет смесь исходного состава. Высота ступени чистого компонента пропорциональна его количеству.

В настоящее время подавляющее большинство хроматографических исследований проводят по принципу проявительной (элюентной) хроматографии. При использовании проявительной (элюентной) хроматографии требуется мгновенный ввод определенного объема анализируемой смеси в колонку, заполненную соответствующим сорбентом. Разделяемая смесь движется по колонке с помощью газа-носителя (чаще всего инертного газа). При этом компоненты смеси разделяются между неподвижной и подвижной фазами за счет разности во времени удерживания компонентов различной природы. В результате они движутся с различной скоростью и выходят из колонки поочередно в виде разделенных зон. Эти зоны пропорциональны количеству соответствующих компонентов, а время их выхода из колонки характеризует природу компонентов.

Выбор газа-носителя зависит от характера применяемого детектора. Поскольку в большинстве случаев применяют катарометр, используют обычно гелий и только в исключительных случаях водород. Применение других газов (кислорода, азота, аргона) усложняет отклик катарометра, так как кроме теплопроводности начинает сказываться и тепловая конвекция, что повышает инерционность детектора, особенно диффузного типа.

Хроматографическое разделение N₂, CO₂ и Н₂О при определении С, Н, N сначала представляло трудную задачу. Вода как. сильнополярное вещество с относительно высокой температурой кипения, по своим свойствам значительно отличается от остальных указанных компонентов. Поэтому быстрое изотермическое отделение ее без специальных сорбентов не представлялось возможным. Иногда эта проблема решалась путем избирательной адсорбции воды с ее последующей десорбцией, в других приборах — за счет ее конверсии в продукты иной природы. Применялось и разделение на двух колонках. В первой из них вода отделялась от суммы азота и диоксида углерода, а во второй — азот от диоксида углерода. Но окончательное решение этой проблемы было достигнуто за счет внедрения новых сорбентов на основе сополимеров винилэтилбензола и дивинилбензола, выпускаемых под коммерческими названиями порапак, хромосорб и т.п. Эти сорбенты пригодны также для разделения диоксида серы, сероводорода и метана. В некоторых случаях для тех же целей хорошо зарекомендовал себя силикагель. Газожидкостная хроматография была использована лишь при определении галогенов, галогеноводородов и диоксида серы. В качестве неподвижных фаз также были рекомендованы силиконовое масло кель Ф или смазка апиезон, иногда галогенированные углеводороды и динонилфталат.

Применение селективных детекторов. Для определения С, Н, N, О, S во многих коммерческих анализаторах в качестве детектора применяют катарометр. Катарометр является детектором, чувствительным к изменению концентрации проходящих через него газов. Механизм теплопереноса в ячейке этого детектора довольно сложен и слагается из переноса тепла нити катарометра газовым потоком к стенке ячейки, а также из естественной и принудительной конвекции, излучения и теплопередачи через металлические контакты. При использовании гелия или водорода в качестве газа-носителя можно пренебречь всеми из перечисленных путей отвода тепла, кроме переноса его газом к стенке ячейки. Сделав это допущение, можно считать, что сигнал детектора пропорционален концентрации определяемого компонента в газе-носителе. При этом сигнал детектора лишь незначительно зависит от скорости потока, по крайней мере, в области реально применяемых скоростей. Инерционность катарометра, т.е. временная константа его отклика, тоже относительно низка. Все эти свойства детектора в значительной мере зависят от его конструкции. Созданы различные типы катарометра: проточный, диффузионный и полудиффузионный. Они различаются коэффициентом чувствительности и степенью зависимости от скорости потока.

Обычно нити сопротивления в ячейках катарометров изготавливают из чистого или золоченого вольфрама, сплава его с рением, а также из никеля, сплава платины и иридия или ковара. Иногда предпочитают использовать вместо металлических нитей термисторы. Последние применимы при низкой и комнатной температурах или при повышении ее до 100 °С. Они могут работать в инертной или окислительной атмосфере, например кислородной. В новых вариантах катарометров, действующих при постоянной температуре нитей, значительно улучшены рабочие параметры прибора, в частности расширен диапазон линейности его отклика.

Строго говоря, линейной зависимости между суммарной теплопроводностью всех компонентов смеси газов и их общей концентрацией не существует. Диапазон линейности каждого из компонентов следует устанавливать экспериментально. Если определяют довольно высокие концентрации искомых компонентов и калибровочный график нелинеен, для расчетов концентраций пользуются регрессионным анализом, например, при работе на анализаторе «CHN» «Рапид» фирмы «Хереус».

Для тех же целей широко применяют так называемые весы Мартина — детектор, измеряющий плотность газа. Он может заменить катарометр при анализе коррозионно-активных веществ, таких, как галогены и галогеноводороды, так как в данном случае анализируемые газы не приходят в соприкосновение с датчиками. Применение селективных детекторов в отличие от вышеприведенных позволило бы изолировать разделительную часть анализатора, что во многих случаях значительно ускорило бы процесс анализа. Из широко распространенных детекторов такого типа можно воспользоваться детектором по электронному захвату, щелочным пламенно-ионизационным детектором, пламенно-фотометрическим или основанным на использовании недисперсионной инфракрасной спектроскопии. Детектор последнего типа применяют, например, при экспрессном определении углерода и серы в сталях (анализатор фирмы «LECO»).

Представляет интерес хемилюминесцентный принцип определения общего химически связанного азота. Он применим для анализа образцов различной природы и отличается быстродействием и точностью. Метод заключается в том, что пробу сжигают при высокой температуре, при которой весь связанный азот превращается в легко детектируемый оксид. При этом анализируемые соединения могут содержать С, Н, О, галогены и металлы, не мешающие анализу. Образовавшийся оксид азота в реакторе смешивается с озоном, который переводит оксид азота в возбужденное состояние. При распаде возбужденной молекулы возникает излучение, которое детектируется и усиливается фотоумножителем:

N0 + О₃-----> NO₂* + О₂ --> NO₂ + О₂ + hv.

Возникающее излучение специфично для молекул оксида азота. Интенсивность его измеряют в области длин волн 650—900 нм, где не наблюдается помех со стороны остальных продуктов сожжения пробы.

Из других высокочувствительных и достаточно селективных детекторов следует упомянуть фотоионизационный детектор. Он является недеструктивным и дает сигнал, пропорциональный концентрации соответствующего компонента.

В целях замены разделительной части несколькими детекторами особенно перспективно сочетание некоторых недеструктивных детекторов с деструктивными, подсоединенных в динамической системе к одному реактору. Такая система дает возможность значительно ускорить анализ.

Как особый случай в этом разделе может быть рассмотрен органический элементный анализ методом масс-спектрометрии. Этот метод, если использовать приборы с высокой разрешающей способностью, можно применять при определении элементного состава органических соединений при условии их достаточной летучести. Данные анализа обычно требуют обработки на ЭВМ. Для применения в повседневной практике метод слишком дорог.

Комбинированные способы разделения. Типичным примером применения этого способа разделения является сочетание избирательной абсорбции с последующей десорбцией, сопровождаемой заключительной абсорбцией. Перспективной могла бы быть комбинация одного из приведенных выше методов с селективным детектированием.

6.2.5. Электронное оборудование. Большинство автоматических приборов для определения С, Н. N первоначально оснащалось самописцами, регистрирующими процесс анализа во времени. Эти записи служат для визуальной оценки результатов, их регистрации и документации. Обычно полагают, что максимальная скорость движения пера самописца намного выше, чем скорость изменения сигнала. Кроме того, считается, что время отклика детектора и самописца значительно меньше, чем время прохождения хроматографического или концентрационного пика через измерительную ячейку детектора. В таких условиях отклик не искажается самописцем, а зависимость между сигналом и откликом линейна и может быть выражена константой прибора. Но эти условия не всегда соблюдаются, особенно при экспрессных определениях.

Отклик детектора регистрируется самописцем так, что самописец компенсирует входной сигнал детектора равным встречным сигналом. Для элементного анализа необходимы самописцы с хорошими рабочими параметрами; при этом наиболее важны высокая чувствительность, быстрое прохождение пера вдоль всей шкалы (не более 1 с), высокая точность (0,2%-ширины шкалы). Кроме того, от самописца требуются малая инерционность, автоматическое восстановление чувствительности или расширение диапазона, если перо выходит за пределы шкалы, а также линейная запись по всему диапазону.

В свое время нашли применение относительно дешевые электромеханические дисковые интеграторы, комбинированные с самописцами. Однако малая прецизионность механической системы самого самописца не позволяла достигать точности, необходимой для элементного анализа.

Электронные интеграторы построены на принципе частотного преобразования, в них отсутствует механическая часть. Определение площади пиков с их помощью происходит быстро без проявления инерционности прибора. Такие интеграторы можно легко модифицировать с целью получения информации в цифровом виде. Цифровые электронные интеграторы широко распространены благодаря своим хорошим рабочим параметрам: высоким точности и скорости, а также отсутствием зависимости от работы самописца. Большинство высококачественных интеграторов имеет широкий динамический линейный диапазон, охватывающий область от 103 до 106 импульсов в 1 с, и оснащены автоматическим корректором дрейфа нуля. Интегратор обычно подсоединен к печатающему устройству. Воспроизводимость определения площади пика составляет в среднем ±0,2—0,4%, но на практике результаты бывают еще более воспроизводимыми.

Цифровые вольтметры могут применяться в случае использования фронтальной хроматографии, параллельно с самописцем или без него, а также и в других методах. Данные вольтметров регистрируются печатающим устройством.

В настоящее время на смену самописцам и интеграторам пришли персональные компьютеры, которые с помощью специализированных программ позволяют получить результаты анализа не только в виде хроматограмм или площадей пиков, но и сразу в виде процентного содержания элемента.

В основу работы прибора (рис. 16) заложен эффективный способ окислительного разложения - сожжение в атмосфере газообразного кислорода в статическом режиме. Прибор предназначен для микроопределения С, Н, N; О пли S в органических соединениях. Последние модели прибора позволяют определять углерод в железе и сталях. К основному узлу элементного анализатора поставляются электронные микровесы, приспособление для запечатывания летучих проб, самописец, микро-ЭВМ и автоматический дозатор, рассчитанный на 60 проб.

Определение С, Н, N. Пробу сжигают в чистом кислороде в статическом режиме по методу Дюма — Прегля. Мешающие элементы (галогены и серу) улавливают в трубке для сожжения сответствующими реагентами.

Образующаяся смесь СО₂, Н₂О, N₂, O₂ и оксидов азота переносится потоком гелия в восстановительную трубку, где поглощается избыток кислорода и восстанавливаются оксиды азота до молекулярного азота. Смесь, состоящая из СО₂, Н₂О, N₂ и Не, собирается в стеклянном смесителе вместимостью 300 мл, который наполняется до определенного давления и выдерживается при постоянной температуре. После установления равновесия смесь переходит за счет расширения в змеевик для отбора проб, потом поступает в блок измерения, состоящий из трех пар детекторов по теплопроводности, соединенных между собой ловушками с соответствующими сорбентами (ангидрон, аскарит). Разница в значениях теплопроводности до и после ловушки, зарегистрированная потенциометром, соответствует содержанию соответственно водорода и углерода. Оставшийся газ, состоящий из гелия и азота, проходит через детектор по теплопроводности, электрический сигнал на выходе сравнивается с сигналом детектора сравнения, через который всегда идет поток чистого гелия. Прибор калибруют по навескам стандартных веществ известного состава.

Рис. 18. Схема анализатора «Перкин Элмер», модель 240С:

K_С - градуировочный коэффициент;

ω(С)_СО - массовая доля углерода в стандартном образце, %

m_СО - масса навески стандартного образца, мг;

S_CO - площадь под пиком для стандартного образца, мВ;

S_хол - площадь под пиком для холостого опыта, мВ;

ω(С)_х - массовая доля углерода в анализируемом образце, %;

m_х - масса навески анализируемого образца, мг;

S_х - площадь под пиком для анализируемого образца, мВ;

Аналогично для водорода и азота. К указанному следует добавить, что фактор отклика К_x обычно берут как среднее арифметическое результатов двух определений стандартного вещества, которым может служить, например, ацетанилид, 2,4-динитрофенилгидразон-циклогексанон.

Принцип действия прибора аналогичен описанному выше. Отличие имеется только на стадии подготовки смеси CO₂, H₂O, N₂ при подаче в разделительную колонку. Смесь целевых газообразных продуктов подвергается гомогенизации и приводится к точно заданным параметрам по давлению, температуре и объему с последующим разделением. Регистрация сигналов CO₂, H₂O, N₂ производится на катарометре


Рис. 19. Элементный анализатор Перкин Элмер 2400.
6.3.2. Elementar, модель Vario EL cube

Принципиальное отличие ВАРИО – не хроматографическое разделение газовой смеси

Рис. 20. Элементный анализатор Элементар Варио ЕЛ

TruSpec – анализатор углерода, водорода и азота в органических материалах фирмы ЛЕКО. Прибор подключается к персональному компьютеру и имеет программное обеспечение под Windows®.

Анализ протекает в три фазы: продувка, сжигание и анализ. Во время продувки образец помещается в загрузочное устройство, в котором удаляются примеси атмосферного газа, так же продувается балластная емкость и газовый тракт.

Во время фазы сжигания проба сбрасывается в горячую печь (950°С) и продувается кислородом для быстрого и полного сжигания пробы. Продукты сжигания проходят через вторичную печь дожига (850°С) для полного окисления и удаления макрочастиц.

В фазе анализа газы образовавшиеся в процессе сжигания собираются в балластной емкости. Гомогенизированный газ из балласта продувается через инфракрасные ячейки H₂O и CO₂ и аликвоту объемом 3 см³. Углерод измеряется в виде диоксида углерода, водород в виде паров воды. Газ из аликвоты вымывается потоком гелия, он проходит через горячую металлическую медь для поглощения кислорода и перевода NO_X в N₂, а так же через химические реагенты поглощающие CO₂ и влагу. Азот измеряется в ячейке теплопроводности.

Рис. 21. Схема элементного анализатора Леко.

Рис. 22. Элементный анализатор Эксетер СЕ-440

Анализируемые образцы взвешиваются в алюминиевых или оловянных лодочках. Сожжение образца проводится в чистом кислороде в статических условиях. Полученные газы поступают в смесительную камеру для получения гомогенной смеси при стандартных температуре и давлении. Затем смесь из камеры проходит ряд последовательных ячеек по теплопроводности (катарометров), между первыми двумя находится петля для поглощения воды, между следующими находится петля для поглощения СО₂. В последнем катарометре содержание азота измеряется относительно чистого гелия.

6.3.5. Carlo Erba Instruments.

В основу работы этих моделей элементных анализаторов положено сочетание пиролиза пробы с добавкой кислорода в вертикальном реакторе проточного типа с последующим газохроматографическим разделением продуктов пиролиза и детектированием по теплопроводности.

При определении С, Н, N мгновенному сожжению пробы способствуют малая масса навески и экзотермический эффект, сопровождающий окисление оловянной капсулы. Доокисление продуктов реакции протекает на активном катализаторе (Сг₂О₃). Периодическое дозирование кислорода увеличивает жизнеспособность наполнения восстановительного реактора.

Применяют гелий квалификации «для газовой хроматографии», кислород (99,998%), воздух для управления следящими системами. Поставляются укомплектованные заполненные газохроматографические колонки для отдельных определений, а так же реактивы для наполнения реакторов, такие, как Сг₂О₃, Си, Ag-Co₃O₄— для С, Н, N-анализа; WO₃ на А1₂О₃ — для определения S, никелированная сажа для определения О, а также стандарты, капсулы и др.

Во всех вариантах определений (CHN, О или S) отдельные компоненты детектируются катарометром, сигнал детектора регистрируется самописцем, обрабатывается интегратором или вычислительной машиной и результаты записываются печатающим устройством.

Использование методик, описанных в инструкциях, оказалось недостаточным для успешного анализа всего разнообразия органических соединений, синтезируемых в наше время. Предположение о том, что дорогостоящие приборы с компьютерной системой обработки данных исключают потребность в интеллектуальном участии химиков-аналитиков порождает опасность принятия выдаваемых этими приборами цифр за реальные аналитические результаты. Интерпретация аналитических сигналов требует комплекса знаний из различных областей науки, сочетающих теоретические знания и экспериментальное искусство.

Рис. 24. Наполнение трубки для

сжигания
1 – Co₃O₄ – 25 мм;

2 – Ag₂WO₄+ZrO₂+MgO – 50 мм;

3 – Cr₂O₃ –60 мм;
В лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН в 1995 году была разработана и аттестована методика количественного химического анализа (МКХА) «Определение массовой доли углерода, водорода и азота в органических соединениях на автоматическом CHN-анализаторе фирмы «Carlo Erba Instruments», модель1106» Принципиально важным отличием данной методики является способ заполнения окислительного реактора, представленный на рис.

Наличие в зоне окисление таких реагентов как Ag₂WO_4, ZrO_2, MgO, Со₃О₄ позволило выполнять анализы углерода, водорода и азота в веществах самого разнообразного состава и структуры, включая, например, фторорганические соединения с содержанием фтора до 60 %, соединения с различными гетероэлементами, такими непростыми как бор, селен, теллур, различные галогены, сера, соединения с высоким содержанием азота – до 60 % [41].

Данная методика была дважды переаттестована, в 2000 и 2005 годах, а после 2010 года взамен нее была аттестована и стала успешно использоваться другая, в которой применяется более современный анализатор фирмы ЕВРО модель ЕА3000, модификация СНNS, позволяющий анализировать 4 элемента (СНNS) одновременно из одной навески. Методика анализа разнообразных органических веществ с использованием данного анализатора прошла аттестацию в 2011 году и зарегистрирована в Госреестре под № ФР.1.31.2011.11166

6.3.6. Определение массовой доли углерода, азота, водорода и серы в органичеких веществах с использованием автоматического элементного анализатора фирмы ЕВРО.

Метод основан на высокотемпературной деструкции вещества в присутствии твердых окислителей с добавкой газообразного кислорода до количественного образования конечных продуктов: диоксида углерода (СО₂), воды (Н₂О), азота (N₂) и диоксида серы (SO₂).

Образцы помещают в легкие оловянные стаканчики, которые через определенные промежутки времени автоматически попадают в вертикальную кварцевую трубку (реактор), нагретую до температуры 1050 С, через которую идет постоянный поток газообразного гелия. Когда образец попадает в трубку, поток гелия обогащается чистым кислородом, и происходит быстрое его сожжение. Количественное сожжение и удаление мешающих элементов достигается прохождением смеси газов через наполнение вертикальной трубки, состоящее из зоны окисления, заполненной оксидом вольфрама, и зоны восстановления, заполненной медью, где происходит поглощение избытка кислорода и восстановление оксидов азота до элементного азота, оксидов серы до SO₂.

Полученная смесь диоксида углерода (СО₂), воды (Н₂О), диоксида серы (SO₂) и азота (N₂) направляется в хроматографическую колонку, заполненную Порапаком QS, нагретую до 75С, для разделения. Компоненты выходят в следующем порядке: азот, диоксид углерода, вода, диоксид серы. Их количество измеряется детектором по теплопроводности, выходной сигнал которого поступает на компьютер и обрабатывается специальной программой Callidus, которая поставляется вместе с прибором. Окончательный результат работы данной программы – массовые доли (%) углерода, водорода, азота и серы в исследуемых веществах.

Рис. 25. Принципиальная схема анализатора ЕВРО, модель ЕА3000.

Реактор рекомендуется менять после каждых 300 сожжений или менее, когда на хроматограмме изменяется положение нулевой линии или появляется пик между азотом и диоксидом углерода (СО₂).

1 2 1 3 1 4 1

Рис. 26. Заполнение кварцевой трубки

1 – кварцевая вата – 0.5 см; 2 – кварцевая крошка – 4 см; 3 – медь восстановленная проволочная – 9 см; 4 – гранулы оксида вольфрама (VI) – 4 см.

• 
  Открыть баллон с гелием и установить давление на манометре низкого давления, равное 4 Мпа
  
• 
  Открыть баллон с кислородом, установить давление на манометре низкого давления, равное 4 Мпа
  
• 
  Включить прибор в сеть кнопкой на задней панели прибора
  
• 
  Запустить на компьютере программу Callidus
  
• 
  Используя инструкцию к программе, запустить файл Instrument S1050.page, которая содержит все основные параметры для работы прибора – температуру реактора, колонки и детектора, давление газов. После запуска этого файла прибор начнет нагреваться.
  

Перед началом работы в случае необходимости (например, если проводилась замена реактора) можно проверить герметичность прибора автоматической программой Leak Test, которая содержится в основном меню Callidus.

- стандартный образец предприятия состава сульфаниламида, СОП № 04-11 (два параллельных определения);

- стандартный образец предприятия состава цистина, СОП № 05-11(два параллельных определения);

- стандартный образец предприятия состава ВВОТ (2,5-бис-(5-трет-бутил-2-бензо-оксазол-2-ил)-тиофен), СОП № 06-11 (два параллельных определения).

Взвешивание производят на весах фирмы Sartorius, модель CP2P, с точностью до 0,001 мг. Стаканчик с образцом помещают в блок для переноски и запечатывают специальным устройством, которое входит в набор инструментов, прилагаемых к анализатору.

Продолжительность одного цикла CHNS-анализа составляет 8,5 мин. За это время образец в запечатанном контейнере проходит продувку, сожжение, доокисление, хроматографическое разделение полученных продуктов и их детектирование на катарометре. После завершения полного цикла первоначальной загрузки необходимо провести автоматический обсчет полученных данных с использованием программы Callidus и получить градуировочный график (по результатам обсчета СОП №05-11 и №06-11) и массовые доли (%) элементов в СОП № 04-11.

Контроль стабильности результатов измерений. Результаты измерений признаются стабильными при выполнении следующего условия

 _¯¯С  G ^, (1)

где G – норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, G =8 % отн.

С – аттестованное значение массовой доли углерода, водорода, азота и серы в стандартном образце, %.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля стабильности повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют и устраняют причины, приводящие к нарушению стабильности результатов измерений.

Если условие 1 выполняется, то можно проводить дальнейшее определение элементов в неизвестных веществах.

Выполнение измерений. Навеску исследуемого образца 0.5-1.5 мг помещают в контейнер для переноски образцов, запечатывают так же, как стандартные образцы, и загружают в держатель образцов прибора. Далее анализ исследуемого образца проводят аналогично анализу стандартного образца.

Вычисление результатов измерений. Массовую долю углерода, водорода, азота и серы () в % по массе в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы Callidus, результат выдается в виде процентного содержания (массовой доли) элементов в исследуемом веществе.

За результат измерения массовой доли каждого элемента (углерода, водорода, азота и серы) в пробе принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости (r). При этом проверяют условие:

где и - результаты измерений массовой доли элемента, полученные в условиях повторяемости;

Определяемый элемент	Диапазон измерений, массовая доля, %	Предел повторяемости r, %
Углерод	От 0,5 до 1,0 вкл.	0,11
	Св.1 до 10 вкл.	0,08
	Св. 10 до 90 вкл.	0,04
Водород	От 0,3 до 3,0 вкл.	0,14
	Св.3 до 15 вкл.	0,08
Азот	От 0.5 до 10 вкл.	0,06
	Св. 10 до 60 вкл.	0,03
Сера	От 0,5 до 1,0 вкл.	0,14
	Св.1 до 10 вкл.	0,08
	Св. 10 до 80 вкл.	0,06

Диапазон измерений, массовая доля, %	Показатели прецизионности, % (относительные значения)		Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),  1,%
	Среднее квадратическое отклонение повторяемости, r	Среднее квадратическое отклонение воспроизводимости,
УГЛЕРОД
От 0,5 до 1,0 вкл.	4	6	12
Св.1 до 10 вкл.	3	5	10
Св. 10 до 90 вкл.	1,4	3	6
ВОДОРОД
От 0,3 до 3,0 вкл.	5	7,5	15
Св.3 до 15 вкл.	3	4,4	9
АЗОТ
От 5 до 10 вкл.	2	4	8
Св. 10 до 60 вкл.	1	2	4
СЕРА
От 0,5 до 1,0 вкл.	5	7	14
Св.1 до 10 вкл.	3	5	10
Св. 10 до 80 вкл.	2	4	8
1- Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k=2