ГЛАВА 4. Определение гетероэлементов

Для характеристики впервые синтезированных соединений, также для идентификации индивидуальных веществ, часто необходимо знание содержания не только углерода, водорода и азота, но и различных гетероэлементов (галогенов, серы, фосфора, металлов и т.д.), входящих в их состав и обуславливающих их специфические свойства. Вопросам анализа этих элементов в органических соединениях посвящены многие статьи, обзоры и разделы в аналитических изданиях [9,27-29].

Как правило, методы определения гетероэлементов основаны на предварительном разложении образца и дальнейшем определении необходимого элемента химическими или физико-химическими способами.

В описанном в разделе 1.2 методе экспресс-гравиметрии разделение и определение продуктов окисления отдельных элементов при анализе многоэлементных соединений не всегда осуществимо. Так, в гильзе с серебром могут одновременно поглощаться продукты, содержащие С1, Вг, I и S в любых сочетаниях. Вместе с галогенами иногда задерживаются и летучие оксиды металлов (Se, Те, Re и др.). Некоторые элементы, например сера, могут задерживаться частично в гильзе, а частично в контейнере, если в веществе содержится металл, превращающийся в термостойкий сульфат. При наличии в исходном ЭОС более одного элемента, образующего нелетучий оксид, в контейнере будет оставаться зола смешанного состава. Необходимость отдельного определения гетероэлементов постоянно возникает в аналитической практике, когда исследователю достаточно знать содержание в продукте реакции одного-двух характерных элементов. К тому же иногда определение такого элемента, например фтора, отдельно от С и Н занимает меньше времени, чем определение трех элементов. Поэтому бывает более рационально определение гетероэлементов проводить специфическими методами.

Так, для определения С1, Вг, I и S применяют титрование с визуальной, потенциометрической, а также кулонометрической (определение С1, Вг и I) индикацией конечной точки. Для определения большой группы элементов, характерных для ряда обширных классов ЭОС — F, P, Si, В и др., применяют спектрофотометрические способы окончания.

В последнее время наряду с классическими приемами предварительного разложения веществ разрабатываются методы, в которых стадия разложения непосредственно сочетается с измерением аналитического сигнала, например, атомизация органического вещества сопровождается регистрацией атомного спектра элемента. Разрабатываются методы элементного анализа с использованием недеструктивных физических приемов (РФА, ЯМР, НАА и др.). Они дают возможность одновременно определять гетероэлементы и элементы-органогены. Например, определение многих металлов — Fe, Co, Ni, Си, Mn, Sn и др. — проводят электрохимическими, атомно-адсорбционными, атомно-эмиссионными и другими методами.

При проведении анализов ЭОС, обладающих широким диапазоном физических и химических свойств — от лабильных до термо- и химически стойких веществ, от легколетучих жидкостей до тугоплавких полимеров, включающих самые разнообразные комбинации элементов, невозможно представить себе универсальный способ предварительной минерализации. Даже для разложения одного и того же образца ЭОС, содержащего несколько подлежащих определению гетероэлементов, приходится применять различные способы в зависимости от природы элементов, а также их конечного определения.

Все описанные далее методы разработаны для микроанализа. Это обусловлено тем, что разложение проб ЭОС массой 3—10 мг принципиально легче, чем разложение макронавесок. Оптимальную массу навески выбирают в зависимости от предполагаемого содержания элемента и чувствительности конечного способа измерения его аналитического сигнала.

Контейнеры диаметром 4—5 мм служат для отбора твердых и мазеобразных веществ, контейнеры диаметром 2—3 мм — для отбора жидкостей. Для изготовления контейнеров полиэтиленовую трубку диаметром 6 мм, длиной 10—15 см нагревают над электроплиткой до тех пор, пока трубка не станет прозрачной. Закрывают пальцем один конец трубки и растягивают ее, поддувая воздух в другой конец, чтобы получить трубку с тонкими стенками диаметром 2—5 мм, разрезают на куски длиной 10— 15 мм. Один конец каждого куска размягчают, поднося к плитке, и запечатывают, сжимая холодным пинцетом. Можно запечатывать холодный капилляр нагретым пинцетом через кусочек целлофановой пленки

В литературе представлена достаточная информация об особенностях различных способов разложения органических веществ и материалов, о возможных источниках потерь определяемых элементов в зависимости от специфики объектов анализа и их разложения [3, 30, 31].

В зависимости от природы органического вещества и определяемого элемента могут быть использованы различные способы деструкции:

1. 
   разложение кислотами (H₂SO₄, HNO₃, HСlO₄), смесями кислот и пероксидом водорода ( метод Кьельдаля);
   
2. 
   сожжение в колбе, наполненной с кислородом (метод Шенигера); сожжение в токе кислорода;
   
3. 
   сплавление в тигле или микробомбе (микроавтоклаве) с KOH, Na₂O₂, Na₂CO₃, KNO₃ и т.д.
   
4. 
   сжигание в восстановительной атмосфере
   

Для разложения ЭОС кислотами удобно применять микроколбу Кьельдаля (рис. 13), которая изготовлена из термостойкого стекла, вместимостью 25 мл. Она имеет грушевидную форму и длинное горло, служащее в процессе разложения воздушным холодильником. При определении в ЭОС гетероэлементов в качестве разлагающего агента целесообразно использовать не одну концентрированную серную кислоту, а ее смеси с азотной, хлорной кислотой или пероксидом водорода. Активными окислителями при нагревании служат в момент выделения оксиды серы и азота, а также хлор и кислород. Применение смесей указанных реагентов разного состава позволяет осуществлять окисление органического вещества при более низкой температуре и за более короткое время, чем в классическом методе Кьельдаля.

Повышенная эффективность этих смесей объясняется действием «вторичных» окислителей, образующихся при взаимодействии исходных компонентов. Так, серная кислота с пероксидом водорода образует надсерную и мононадсерную, а с азотной — нитрозилсерную кислоты. Эти вторичные окислители обладают окислительными потенциалами более высокими, чем индивидуальные компоненты. Кроме того, при анализе ЭОС, содержащих металлы, вероятно, проявляется автокаталитическое действие временно возникающего в реакционном растворе промежуточного металлокомплекса, который способствует окислению органической части молекулы ЭОС. Органическая часть молекулы в ходе процесса способна превращаться не только в конечные продукты минерализации углерода и водорода — СО₂ и Н₂О, но также и в полупродукты окисления — спирты, эфиры, альдегиды, карбоновые кислоты и др. Как правило, образуются низкомолекулярные продукты, обладающие низкими температурами кипения, они могут улетучиваться из открытой колбы Кьельдаля и тем самым ускорять процесс разложения. Остатки небольших количеств добавляемых к серной кислоте азотной и хлорной кислот, а также пероксида водорода разлагаются на стадии заключительного кипячения минерализата. Критерием окончания разложения остатков азотной кислоты является обесцвечивание паров, выделяющихся при прибавлении очередной порции пероксида водорода. Полное разложение избытка хлорной кислоты происходит при заключительном вскипании раствора в результате выделения хлора и кислорода, сопровождающемся исчезновением желтого цвета. Такие способы конечного определения элементов как спектрофотометрия и полярография хорошо сочетаются с данным способом минерализации.

Техника разложения

Рис.14. Печь для колб Кьельдаля

В колбу с навеской из мерной пипетки вводят 1—2 мл концентрированной серной кислоты, смывая на дно возможные следы вещества со стенок. Перемешивают кислоту с навеской, добавляют из другой пипетки 2—3 капли концентрированной азотной кислоты и помещают колбу в нагретое до 150— 200°С гнездо печи. По мере нагревания, снимая периодически колбу (с помощью резиновых напальчников) с печи, несколько раз в течение процесса разложения добавляют по стенке по 1—2 капли 30%-го раствора пероксида водорода до получения прозрачного раствора и полного удаления оксидов азота. При анализе ЭОС, содержащих некоторые металлы (железо, кобальт, никель, медь) раствор имеет слабую окраску, но пары над раствором должны быть бесцветными. Продолжительность разложения зависит от природы образца. Наибольшего времени требуют соединения внедрения графита, термообработанные полимеры. Для полного разрушения остатков пероксида водорода добавляют воду до половины объема колбы и кипятят около 1 мин.

При использовании в качестве второго компонента окислительной смеси хлорной кислоты поступают следующим образом. К навеске в колбе Кьельдаля приливают 1 мл концентрированной серной кислоты, 2 капли 57%-ной хлорной кислоты и нагревают в печи Кьельдаля при 250—300°С до получения прозрачного раствора. Продолжительность минерализации зависит от размера навески и массы применяемого полиэтиленового контейнера. Оказывает влияние состав и строение вещества. Обычно разложение длится 30—60 мин. Вначале происходит обугливание вещества, а затем постепенное осветление раствора. После закипания азеотропной смеси (220°С) раствор окрашивается в желтый цвет за счет выделения газообразного хлора, а затем становится бесцветным, что свидетельствует о полноте разложения избытка кислоты.

4.1.2 Разложение в колбе, наполненной кислородом

В 1955 году Шенигер [32, 33] предложил применить для разложения органических соединений сожжение в колбе, наполненной газообразным кислородом. Вначале этот способ был предложен для определения галогенов, но затем распространен на другие элементы. Поскольку метод оказался простым и быстрым в выполнении он получил широкое распространение в элементном анализе. Его применяют для определения хлора, брома, йода, фтора, серы, фосфора, мышьяка и т.д.

Однако применение сожжения в колбе для сложных элементорганических соединений не всегда просто. Возникающие трудности связаны со спецификой разложения веществ. В зоне горения образуются не только газообразные, но и твердые продукты окисления. Может происходить взаимодействие как между элементами, составляющими молекулу анализируемого вещества, так и между гетероэлементом и материалом частей аппаратуры, в особенности находящихся в накаленной зоне (держатель навески и контейнер, в котором помещается навеска). Наличие подобных реакций с платиной, приводящих к искажению результатов анализа, установлено для органических соединений германия, мышьяка и фосфора. Благодаря сильному раскаливанию платинового держателя на заключительной стадии «беспламенного горения» многие могущие образоваться соли металлов разлагаются. Остающиеся термостойкие нелетучие оксиды металлов прочно оседают на держателе. Проводилось сравнительное изучение условий сожжения элементорганических соединений в колбе с кислородом. Испытывались различные материалы и форма– кварц, платина, нержавеющая сталь – для изготовления держателя навески. Оказалось, что наилучшим является держатель в виде спирали из платиновой проволоки, так как в этом случае обеспечены свободный доступ кислорода к навеске и равномерное горение ее. Срок службы такого держателя в 4—5 раз больше, чем держателя из платиновой сетки. Предложены колбы разной конструкции и из разных материалов.

Рис.15. Колба для сжигания

по методу Шёнигера

Метод сжигания в колбе в настоящее время распространен на твердые, жидкие высококипящие, легкокипящие и трудногорящие вещества, к которым относятся, например, фторорганические соединения и другие ЭОС. Для облегчения разложения таких соединений вводят доноры кислорода (KNO₃) как в наружный пакет, так и непосредственно к навеске вещества. Нитрат калия способствует процессу горения, являясь антисажевой добавкой. В качестве улучшающих горение добавок используются полиэтилен, поролон, хлопковая вата и др. Кроме того, уменьшается навеска вещества до 1-2 мг.

После окончания горения наливают в бортик колбы воду, встряхивают колбу 3—5 мин и оставляют стоять 20—30 мин, желательно в холодильнике. Пробку вынимают, ополаскивают ее, держатель и горло колбы водой. В практической работе целесообразно проводить серийное сожжение в 6—12 колбах. Исключение составляют анализы летучих веществ, упакованные навески которых рекомендуется сжигать сразу же после взвешивания. В качестве поглотительного раствора при определении фтора используют дистиллированную воду, для других галогенов – дистиллированную воду с добавкой раствора щёлочи и пероксида водорода, для определения серы – дистиллированную воду с пероксидом водорода. При сгорании в колбе эти элементы образуют летучие и растворимые в поглотительном растворе продукты: галогены находятся в виде галогенид-ионов (Cl^-, Br^-, I^-, F^-), сера в виде сульфата (SO₄^2-), фосфор – фосфата (PO₄^3-) и т.д. Успех проведения анализа при сжигании вещества в колбе с кислородом зависит, прежде всего, от выбранных условий сжигания вещества и далее от конечного определения

Минерализацию сплавлением проводят при 450—800°С. Продолжительность сплавления можно регулировать произвольно. Кроме того, интенсификация происходящих при плавлении процессов осуществляется за счет гомогенизации смеси. В образовавшемся плаве облегчаются контактные взаимодействия разлагаемого вещества и реагента— передача кислорода от окислителя к ЭОС, расщепляющее действие агента на внутримолекулярные связи вещества. Процессы минерализации гетероэлементов при этом происходят, по существу, в горячем расплаве. Выбор способа плавления и компонентов плавня диктуется природой анализируемых ЭОС, продуктов их разложения и определяемых элементов.

Сплавление проводят в открытых (тигли) или закрытых (микробомбы) термостойких сосудах. Сплавление в тиглях имеет то преимущество, что на стадии разложения из реакционной массы можно удалить мешающие элементы в виде газообразных продуктов. Но при этом в составе плавня следует предусмотреть компоненты, обеспечивающие количественное удержание определяемых элементов. При разложении в открытых сосудах активную роль играет кислород воздуха.

Преимущества разложения в герметично закрытой бомбе заключаются в том, что при термической деструкции самой навески органического вещества, а также применяемых плавней происходит выделение газообразных продуктов, благодаря чему внутри бомбы развивается высокое давление. Применение закрытого сосуда при условии его полной герметичности гарантирует от потерь продуктов разложения при высокой температуре. При выборе способа сплавления следует учитывать совместимость материала сосуда для разложения с природой применяемых агентов и определяемых элементов. Так, в платине можно проводить сплавление только с кислыми и нейтральными плавнями. Для щелочного же плавления необходимы сосуды из никеля или серебра. Однако в сосудах из этих материалов нельзя проводить разложение ЭОС при определении металлов. Кроме того, следует помнить об ограничениях в отношении допустимой температуры процесса разложения навески, что связано с возможностью размягчения и деформации сосуда, а также с увеличением его газопроницаемости. Учитывая все эти факторы, при сплавлении с целью определения металлов используют платиновые тигли, а для разложения ЭОС при определении бора, германия, кремния, мышьяка и фосфора микробомбы из никеля.

Минерализация сплавлением с щелочными агентами в герметически закрытом реакторе является эффективным способом разложения ЭОС. Гидроксиды калия и натрия применяют как активные разрушающие агенты в элементном анализе. Благодаря низким температурам плавления (321°С для NaOH и 404°С для КОН) разложение можно вести при умеренно высоких температурах (600—800°С). Окисляющее действие этих реагентов основано на образовании в расплаве в присутствии кислорода воздуха пероксидов натрия и калия, которое начинается при 410°С и достигает максимума при 600—700°С.

Рис.16. Микробомба

Применение КОН более целесообразно, т. к. для него выход пероксидов в 7—8 раз выше, чем для NaOH. При использовании КОН добавление других окислителей и вспомогательных веществ становится излишним. В качестве герметичного реактора для разложения использована микробомба (рис. 16) с полусферическим стальным клапаном и никелевым реактором. Этот способ разложения успешно используют для определения В, Ge, Si, As и Р, а также при одновременном определении В, Si и Р (или Ge) или В, Ge, P (или As) из одной навески.

Техника сплавления. Навеску 3—8 мг помещают на дно бомбы, добавляя 6—8 гранул КОН (~0,5 г) при анализе твердых веществ или 12—18 гранул при анализе веществ, взятых в желатиновые капсулы или полиэтиленовые контейнеры, или веществ с большим количеством арильных радикалов, закрывают бомбу герметично и помещают ее на 30 мин в печь, нагретую до 800— 850°С. Исключение составляют летучие вещества, а также органические соединения, содержащие фтор, бомбы с навесками которых помещают в печь, предварительно нагретую до 450°С, затем поднимают температуру печи до 800°С и сплавляют 10 мин. Бомбу охлаждают, открывают и приступают к вымыванию плава. Плав растворяется быстрее, если его заливают водой и оставляют на ночь. Определение проводят из аликвотных частей раствора. Если раствор содержит осадок или взвесь (гидроксиды металлов из вещества или используемых реагентов, уголь), их необходимо отфильтровать после разбавления раствора до нужного объема и перемешивания.

4.2 Методы окончания анализа

При разработке и применении различных способов окончания анализа обычно проводится их сравнительная оценка с точки зрения универсальности, точности и скорости. В результате, например, несмотря на большую скорость и простоту выполнения визуального титрования хлор-, бром- , йод-ионов, в ряде случаев оказалось необходимым использовать также и инструментальные методы — потенциометрический, кулонометрический. При определении фтора визуальное титрование было заменено спектрофотометрическим окончанием. Применение в повседневной практике фторселективных электродов не оправдало себя ни в отношении скорости и воспроизводимости анализа, ни фактической селективности, которая в случае многоэлементных ЭОС оказалась весьма ограниченной. Определение серы в виде сульфата в массовых анализах быстрым классическим визуальным титрованием с использованием высокоселективного цветного индикатора оказалось более эффективным, чем инструментальные методы. Для определения характерных для ЭОС неметаллов и некоторых металлов широко используют спектрофотометрию. Спектрофотометрические методы получили широкое распространение в неорганическом анализе. Однако работ, посвященных применению этих методов для микроанализа органических соединений, мало. Литература по анализу многих элементоорганических соединений вообще отсутствует. Между тем спектрофотометрические методы отвечают жестким требованиям элементного анализа органических соединений благодаря таким особенностям как высокая избирательность, воспроизводимость и правильность результатов измерений; они обладают большой чувствительностью, что позволяет работать с миллиграммовыми навесками вещества в широком диапазоне концентраций определяемого элемента. Надо отметить, что при использовании спектрофотометрических методов в микроанализе, к ним предъявляются иные требования, чем при определении следовых количеств элементов. Главным требованием становится не чувствительность метода, а его точность. Если при анализе следов приемлема погрешность до 10% отн., то в органическом микроанализе она должна быть не более 1% отн.

Многие металлы определяют вольтамперометрически, постепенно заменяя этот метод методом ААС, АЭС и т.д. Широко внедрен в практику определения элементов метод РФА в неразрушающем и разрушающем вариантах. На основании изложенного, целесообразно применять оправдавшие себя методы окончания анализа — не только инструментальные, но и модернизированные классические, выдержавшие испытание временем. Таким образом, располагая широким набором способов окончания анализа, можно выбирать систему методов, пригодную как для специфического определения конкретного гетероэлемента, так и для решения широкого круга аналитических задач.

4.2.1 Методы определения хлора и брома

Точность и простота методов определения содержания галогенов в органических соединениях зависит от многих факторов: природы галогена и связанных с ним других атомов, строения молекулы вещества, а также от числа и расположения других функциональных групп и гетероатомов.

Известно немного галогенсодержащих соединений, которые при гидролизе в водных или щелочных растворах разлагаются с выделением галогенид-ионов. Большинство органических веществ, содержащих галогены, разлагают «сухим» или «мокрым» способом, с тем, чтобы превратить органически связанный галоген в галогенид-ионы, т.е. определение галогенов проводят в две стадии. На первой стадии галоген превращают в галогенид-ион, что обычно требует более-менее интенсивной обработки вещества. На второй стадии проводят количественное определение галогенид-ионов (или элементного галогена). Из способов разложения галогенсодержащих соединений можно отметить: способы, основанные на гидролизе или дегалоидировании с использованием химических реакций; способы разложения, включающие обработку образца окислителями или восстановителями, часто при повышенных температурах, в результате чего выделяется галоген; способы сжигания, включающие разложение в окислительной или восстановительной атмосфере. При этом образуются элементные галогены или простые неорганические соединения. Большинство химических методов (гравиметрические, титриметрические, спектрофотометрические) определения галогенов в органических веществах основаны на определении галогенид-ионов.

Так некоторые галогенсодержащие соединения (например, галогенангидриды кислот, галогеналкилы) омыляются водным или этанольным раствором гидроксида калия. В полученном растворе титруют образующиеся галогенид-ионы или определяют избыток щелочи. Давно известен для полумикроопределения галогенов в некоторых галогенсодержащих веществах метод восстановления щелочными металлами в среде этилового спирта с образованием галогенид-ионов. Методы разложения, включающие обработку вещества кислотами или смесями кислот, щелочными металлами, пероксидом натрия в настоящее время применяются очень редко. Наиболее надежным методом разложения является сжигание в окислительной, иногда восстановительной или инертной газовой атмосфере.

Хлорид- и бромид-ионы имеют во многом сходные аналитические характеристики; например, эти ионы дают осадки с ионами серебра и ртути, однако бромиды металлов имеют меньшую растворимость, чем соответствующие хлориды. Поэтому методы гравиметрии и осадительного титрования для количественного определения хлоридов можно фактически без изменения применять для определения бромид-ионов. При микроопределении хлорид- и бромид-ионов часто используется меркуриметрическое титрование ионами ртути (II). Самым лучшим индикатором для этой цели является дифенилкарбазон. Из инструментальных методов применяются электрохимические: амперометрия, кулонометрия, кондуктометрия, потенциометрическое титрование. Используют ион-селективные электроды, которые в сравнении с другими электрометрическими методами, обладают высокой селективностью.

4.2.2 Методы определения йода.

Химические характеристики йодид-ионов, с точки зрения их аналитического определения, отличаются от характеристик хлорид- и бромид-ионов. В первую очередь это относится к величине стандартного редокс-потенциала, являющейся для йод-йодидной системы наименьшей (+0,62 В). Из этого следует, что йод может образовываться в растворах йодидов при действии даже слабых окислителей. Кроме того, йод может легко окисляться до йодата. При анализе органических йодсодержащих соединений после их разложения можно применять гравимерию, титриметрию, спектрофотометрию. Аргентометрическое титрование йодид-ионов можно провести в присутствии дитизона, окраска которого при избытке ионов серебра переходит из зеленой в желтую. Присутствие хлорид- и бромид-ионов не мешает определению, потому что дитизонат серебра устойчивее хлорида и бромида серебра. Возможно и меркуриметрическое титрование перхлоратом ртути (II) с индикатором дифенилкарбазоном. Однако наиболее простым и чувствительным методом является, так называемый, йодометрический метод, основанный на окислении йодид-ионов до йодат-ионов, удалении избытка окислителя, добавлении избытка йодид-ионов, в результате чего образуется шестикратное количество йода по сравнению с имеющимся первоначально:

IO₃ + 5 I + 6H⁺ = 3H₂O + 3 I₂

Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия с использованием крахмала в качестве индикатора.

Для определения фтора используют различные методы. Например, методы осадительного титрования, так как фторид-ионы образуют устойчивые комплексы с многозарядными ионами некоторых металлов, как с U⁶⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺. Наиболее высокая стабильность наблюдается у фторкомплексов циркония и тория. Это свойство и используется при титриметрическом и спектрофотометрическом определении фторид-ионов. Для титрования применяют чаще всего растворы азотнокислого тория, лантана, церия, циркония. В качестве индикатора - наилучшим оказался ализаринсульфонат натрия.

Недостатком титриметрического метода является часто нечеткая конечная точка титрования, что может быть связано с адсорбцией индикатора осадком фторида (тория, церия, циркония), что мешает четкому изменению окраски. Другим существенным недостатком является чувствительность к некоторым ионам, что можно устранить, если работать с растворами сравнения, содержащими те же ионы, которые присутствуют в растворе после разложения образца.

В литературе имеется также много сведений о различных методах определения фторид-ионов с помощью электрометрического определения конечной точки титрования. Однако эти методы по точности и надежности не превосходят методы титрования с визуальным определением конечной точки.

Преимущества имеет использование фторселективного электрода, который позволяет точно определять фторид-ионы в микроконцентрациях [34]. Фторселективный электрод был использован во многих работах для определения фтора в органических веществах после сжигания вещества в колбе, наполненной кислородом. Однако, как оказалось, по скорости и особенно по селективности он уступает спектрофотометрическим методам.

Многие спектрофотометрические методы определения фтора основываются на уменьшении интенсивности окраски комплексов некоторых металлов при добавлении фторид-ионов, если фторидный комплекс металла оказывается более устойчивым, чем окрашенный комплекс металла. Концентрация фторид-ионов определяется измерением уменьшения интенсивности окраски по построенному в идентичных условиях калибровочному графику. Было предложено использование таких комплексов как циркония с эриохром-цианином, ализаринсульфокислотой и реагентами трифенилметанового ряда, тория с ализаринсульфокислотой, с арсеназо. Указанные реагенты позволяют проводить только косвенное определение фторид-ионов, так как интенсивность окраски раствора обратно пропорциональна концентрации фторид-ионов. Главным недостатком такого метода является невысокая чувствительность при определении низких концентраций фторид-ионов. Улучшения результатов можно достичь, применив дифференциальную спектрофотометрию.

Были развиты и прямые спектрофотометрические методы определения фтора на основе образования комплексов ализаринкомплексона с ионами церия (IV), затем лантана и их взаимодействия с фторид-ионами. Спектрофотометрические методы нашли применение для анализа фтора в органических соединениях. Они основаны на некоторых из вышеприведенных исследований и отработаны конкретно для органических соединений после их разложения различными способами.

Предложено определение по изменению окраски тория с арсеназо 1 [35], церийализаринкомплексона [36], лантанализаринкомплексона [37].

При определении серы, как и при определении галогенов, вначале необходимо перевести ее в ионное состояние. Для этого вещество окисляют, в результате чего образуются оксиды серы, диоксид и триоксид, из которых можно получить серную кислоту или сульфат-ионы. При восстановительном разложении образуется сероводород или сульфид-ионы. Ионы SO₄^2- и S ^2- определяют методами, известными в аналитической химии. В микроанализе наиболее простым является метод поглощения образующихся при сожжении в токе кислорода оксидов серы металлическим серебром, находящимся в трубке для сожжения. Содержание серы рассчитывают затем по привесу серебра, что было показано ранее при одновременном определении углерода, водорода и гетероэлементов в методе «экспресс-гравиметрии».

Серу, содержащуюся в органических соединениях, можно перевести в сероводород при пиролизе в токе водорода при температуре 950^оС с использованием платины в качестве катализатора. Сероводород определяют йодометрически после поглощения ацетатом цинка и образования сульфида цинка:

ZnS + I₂ + HCl = S + 2HI + ZnCl₂

Предложены различные модификации методик определения серы после окислительного или восстановительного разложения вещества. Окислительное разложение серусодержащих соединений в колбе, наполненной кислородом, приводит к образованию сульфат-ионов. Как правило, окисление проходит быстро и количественно, но добиться высокой чувствительности и точности определения микроколичеств сульфата очень сложно. Сера определяется в разнообразных органических соединениях после сжигания в колбе с кислородом титриметрическими методами с различными индикаторами. Для соединений, содержащих фосфор, фтор, металлы подбираются оптимальные условия анализа – осаждение или удаление на катионите, маскировка мешающих элементов, добавки при сжигании и титровании. Для определения серы в органических веществах используют и инструментальные методы: потенциометрическое и кулонометрическое титрование, кондуктометрическое детектирование после разделения на ионном хроматографе, полярографию, фотометрию и другие.

Лучший метод определения сульфат-ионов и чаще всего используемый – это титрование ионами бария (хлорид, нитрат, ацетат, перхлорат) в присутствии специальных индикаторов, которые позволяют четко определять конечную точку титрования в растворах, примерно наполовину состоящих из органического растворителя (этанол, изопропанол, ацетон, 1,4 – диоксан). В ряде работ исследовались различные индикаторы : торон, тетраоксихинон, карбоксиарсеназо, дитизон, диметилсульфоназо, ортаниловый А, нитхромазо, хлорсульфоназо III. Особенно эффективен оказался индикатор хлорфосфоназо III, так как он позволяет определять серу в присутствии многих катионов металлов и анионов и имеет наиболее четкий переход окраски.

Таким образом, выбор метода определения того или иного элемента (Cl, Br, I, F, S) может быть обусловлен многими факторами: методом разложения органического вещества, элементным составом, содержанием элемента в веществе, необходимой точностью и экспрессностью анализа, наличием оборудования.
Далее представлены методики, надежность которых подтверждена многолетним опытом применения на большом экспериментальном материале в лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН. Все методики аттестованы и внесены в Федеральный реестр.