Учебное пособие Барнаул 2008 (075. 8)
жүктеу/скачать 3.38 Mb.
|
|
окрашенных или мутных растворов, для анализа смесей нескольких близких по свойствам компонентам. Потенциометрическийанализ–методопределения концентрации ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала погруженного в испытуемый раствор электрода. Простейшая потенциометрическая схема содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемых ионов – его называют индикаторным электродом; и второй электрод, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода, называется электродом сравнения. Измерив разность потенциалов между индикаторным и стандартным электродами и зная величину потенциала стандартного электрода, вычисляют потенциал индикаторного электрода. Индикаторные электроды имеют следующие типы: 32 1) электроды первого порядка, к ним относят серебряные и ртутные электроды. Электродами являются инертные металлы, которые не принимают участия в реакции, а служат лишь передатчиками электронов между компонентами окислительно- восстановительной системы; 2) электроды второго порядка представляют собой металл, покрытый слоем малорастворимой соли этого же металла. В этом случае электрод сам является одним из элементов системы, определяющей потенциал. К этим электродам относят каломельный электрод, мембранный электрод, металлоксидный. В последнее время широкое применение приобрел стеклянный электрод. Выбор индикаторного электрода при потенциометрическом титровании определяется типом протекающей реакции и природой присутствующих в растворе ионов. Выбор электрода также зависит от условий титрования, наличия загрязнений, присутствия окислителей или восстановителей, интервала изменения рН во время титрования и от удобства работы. Потенциометрический метод был разработан ещё в конце прошлого столетия. Существуют два основных варианта: абсолютная потенциометрия и потенциометрическое титрование. Абсолютная потенциометрия – измерение потенциала металлического электрода, погруженного в исследуемый раствор, и вычисление концентрации определяемых ионов производится непосредственно по уравнению. Потенциометрическое титрование – заключается в том, что в испытуемый раствор погружают индикаторный электрод и титруют раствор, измеряя в процессе титрования потенциал электрода. При потенциометрическом титровании используются реакции кислотно- основного взаимодействия, окисления – восстановления, осаждения и комплексообразования, в ходе которых изменяется концентрация потенциалобразующих ионов. Потенциометрическое титрование используют при титровании окрашенных растворов, когда цветные индикаторы неприменимы. Потенциометрическое титрование является объемно-аналитическим методом, в котором конец титрования определяют по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности (рисунок 4.4). 33 а – одного веществаб – смеси двух веществ Рисунок 4.4 – Кривые потенциометрического титрования Ордината точки перегиба на кривой потенциометрического титрования соответствует потенциалу электрода в конце титрования, а абсцисса – объему рабочего раствора, израсходованного на его определение, т.е. конечной точке титрования (рисунок 4.4, а). Этим методом можно определить несколько веществ без предварительного разделения. В этом случае на кривой титрования появятся несколько скачков потенциала (рисунок 4.4, б), по которым находят объем рабочего раствора, израсходованного на взаимодействие с каждым компонентом сложного раствора. Для измерения рН применяются потенциометры марок рН-121, рН-150М, Ионометр-130 и др. 4.2.3 Амперометрическое титрование Амперометрическое титрование – этот метод объемного анализа, в котором индикаторным электродом при данном титровании служит полярографическое устройство. Это титрование можно рассматривать как вариант потенциометрического титрования, отличающийся тем, что применяется микроэлектрод с наложенным напряжением. Зависимость силы тока восстановления или окисления вещества от его концентрации в растворе может быть использована для определения конца титрования. Зависимость силы тока – прибавленный объем тирующего реагента имеет вид двух прямых с точкой перегиба в конце титрования, которую и используют для установления объема реагента (рисунок 4.5). 34 а – начало титрованияб – конец титрования Рисунок 4.5 – Кривые амперометрического титрования Ток возникает вследствие восстановления (или окисления) на электроде определяемого вещества, титрующего реагента или обоих веществ. Основным преимуществом амперометрического титрования является значительно большая чувствительность по сравнению с потенциометрией. Метод применяется обычно в тех случаях, когда требуется подобрать подходящий индикаторный электрод для потенциометрического титрования. Высокая чувствительность и селективность метода позволяет определять целый ряд неорганических и органических соединений без предварительного их выделения. Методамперометрическоготитрованияприменендля определения содержания кальция, магния и кадмия в различных пищевых продуктах, таких как рис, молоко, бананы, яблоки, капуста. Амперометрический метод применен для определения концентрации растворенного кислорода в вине и коньячном спирте. Сила тока, проходящего через электроды, пропорциональна концентрации кислорода в анализируемой среде. 4.2.4 Кондуктометрический анализ Метод основан на титровании, конец которого определяют по перегибу кривой зависимости электропроводимости от количества прибавленного титрованного рабочего раствора. Серьезным препятствием для применения метода является присутствие посторонних электролитов, увеличивающих фон проводимости, что уменьшает чувствительность и точность метода. Один из методов кондуктометрии представляет собой высокочастотное титрование. Применение тока высокой частоты позволяет пользоваться системой без погружения в раствор электролитов. 35 4.2.5 Кулонометрическое титрование Кулонометрический анализ является абсолютным и основан на измерении количества электрического тока, затрачиваемого на реакцию с определяемым компонентом. Метод только формально называется титрованием. О количестве вещества судят по количеству затраченного электрического тока. Легко поддающиеся измерению величины и относительная простота аппаратуры делают этот метод одним из удобных для применения в практике. На основе кулонометрического титрования могут быть созданы удобные и простые автотитраторы, значительно превышающие по своим эксплутационным характеристикам и надежности существующие приборы, основанные на дозированной подаче титрующих растворов. Кулонометрии присуще высокая правильность, воспроизводимость и малая погрешность анализа. Главные трудности заключаются в том, чтобы избежать побочных реакций на электродах. При электролизе (электрохимическом разложении) растворов органических и особенно неорганических веществ все количество электричества, прошедшее через раствор расходуется только на окисление или восстановление. Измерив количество электричества, израсходованного за время протекания реакции до полного разложения реагирующего вещества, можно определить содержание этого вещества, основываясь на известных законах электролиза. Единица количества электричества – кулон (Кл) и дала название методу анализа – кулонометрия. Метод применяется для анализа органических соединений и определения всех элементов всех групп периодической системы Менделеева. Для анализа газов также служит кулонометрия и на её основе разработаны многочисленные автоматические газоанализаторы на водород, кислород, воду, оксиды углерода, азота и серы, галогены и их производные. Особое значение кулонометрия имеет при создании автотитраторовдлякислотно-основногоиокислительно- восстановительного титрования. 4.2.6 Полярографический анализ Полярографический метод анализа является одним из электрохимических методов. Этот метод основан на изучении явлений, происходящих на капельном ртутном катоде. Название метода связано с процессами поляризации, возникающими при пропускании электрического тока через растворы электролитов. 36 Области применения метода разнообразны. Его можно использовать для исследования механизма электродных процессов, для определения ряда физико-химических констант, изучения кинетики химических реакций и т.п. С другой стороны, полярографический метод широко применяется и в аналитической химии для качественного обнаружения и, особенно для количественного определения многих неорганических и органических веществ. Для определения металлов в раствор погружают сразу два электрода. Обычно берут анод (слой ртути) с постоянным потенциалом и большой поверхностью, а катод с малой поверхностью (чаще всего катодом служит капля ртути, вытекающая из капилляра). Электроды соединяют с источником постоянного тока и постепенно увеличивают напряжение на электродах. При этом ток почти не идет, затем начинается электровыделение металла и сила тока растет с напряжением. Однако увеличение силы тока продолжается до известного предела и зависит от концентрации определяемых ионов. Зависимость силы тока от приложенного напряжения выражается кривой с перегибами – волнами. По кривой зависимости можно судить о составе и концентрации электролита, т.е. провести качественный и количественный анализ раствора (рисунок 4.6). Е1/2 – потенциал полуволны Рисунок 4.6 – Полярографическая волна По величине потенциала полуволны можно качественно обнаружить вещество. Особенно часто потенциал полуволны применяют при качественном анализе органических соединений. 37 4.3 Методы разделения и концентрирования Передкачественнымиколичественнымопределением приходится часто проводить разделение определяемых компонентов. Иногда в анализируемом растворе содержание определяемого компонента меньше, чем предел обнаружения. В этом случае перед определением таких компонентов необходимо проводить их концентрирование. Операции разделения и концентрирования часто совмещают. Многие методы разделения и концентрирования вещества основаны на различии их распределения между двумя фазами. 4.3.1 Методы концентрирования Соосаждение - это распределение концентрируемого компонента между твердой и жидкой фазами. Таким образом, соосаждением называют увеличение веществ осадком в момент его образования. Механизм соосаждения может быть разнообразным – ионный обмен на поверхности осадка, изоморфное соосаждение, физическая адсорбция, механический захват соосаждаемых компонентов и др. Соосаждение имеет и свои недостатки. Прежде всего, соосаждение длительный процесс. Кроме того, при работе с разбавленными растворами часто имеет место гелеобразование, сопровождающееся сильным увеличением объема осадка, что затрудняет его фильтрование. Осадок, полученный в результате соосаждения, может быть анализирован непосредственно (например, методом эмиссионного спектрального анализа) или после растворения в небольшом объеме соответствующего реактива. Сорбционные методы концентрирования основаны на использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбирующим веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление, и др.) основанную на протекании химической реакции между сорбентом и сорбирующим веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом варианте. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Наибольшее распространение получил ионный обмен. Для концентрирования элементов ионообменным методом чаще всего используют органические иониты и неорганические ионообменные 38 материалы. Активированный уголь является эффективным сорбентом для молекулярной сорбции. 4.3.2 Методы разделения Можно классифицировать методы разделения на основании физической природы двух фаз, между которыми распределяются компоненты системы. Разделение осуществляется статистическим (одноступенчатым) или хроматографическим (многоступенчатым) способами. Агрегатное состояние фаз, между которыми распределяются компоненты смеси, может быть газообразное (Г), жидким (Ж) или твердым (Т). Возможны следующие сочетания двух фаз при разделении: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т. Наиболее общей является классификация по природе процессов разделения: химические и физико-химические (экстракция, сорбция, соосождение и др.) и физические (испарение, зонная плавка, жүктеу/скачать 3.38 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|