Токсическое действие нефти и нефтепродуктов на биологические объекты

3.2 Токсическое действие нефти и нефтепродуктов на биологические объекты

• 
  опасность непосредственного действия нефти и ее компонентов;
  
• 
  опасность сопутствующих факторов, ртути и т.д. ;
  
• 
  опасность нефтепродуктов – производных нефти;
  
• 
  опасность продуктов сжигания нефти и нефтепродуктов;
  
• 
  опасность сернистых, азотистых окислов;
  
• 
  опасность добавок (тетраэтилсвинец и т.д.).
  

• 
  Быстрое прямое действие (бензин и др.);
  
• 
  Длительное прямое действие (бензапирен и т.д.);
  
• 
  Опосредованное действие.
  

3.2.1 Токсические компоненты нефти

Бензин (керосин). Токсические свойства связаны с наркотическим действием на центральную нервную систему. Отравления могут возникать при поступлении паров бензина в дыхательные пути, при воздействии на большие участки кожных покровов. Токсическая доза при приеме внутрь 20-50 г.

Бензол оказывает психотропное (наркотическое), гемотоксическое, гепатотоксическое действие. Смертельная доза 10-20 мл. Смертельная концентрация в крови 0.9 мг/л. Быстро всасывается в легких, желудочно-кишечном тракте. 15-30% окисляется и выводится почками в виде метаболитов, оставшаяся часть в неизменном виде выводится через легкие и с мочой. Возможно депонирование в эритроцитах, в железистых органах, мышцах, жировой клетчатке.

Нафталин оказывает местное раздражающее, гемотоксическое (гемолитическое) действие. Смертельная доза при приеме внутрь - около 10 г, для детей - 2 г. Отравления возможны при вдыхании паров и пыли, при проникновении через кожу, попадании в желудок. Выведение с мочой в виде метаболитов.

3.2.2 Другие действующие вещества

3.2.2.1 Полициклические ароматические углеводороды

1) бензапирен всегда находят там, где присутствуют другие ПАУ;

2) по сравнению с другими ПАУ именно он обладает наибольшей относительной стабильностью в объектах окружающей среды;

3) бензапирен отличается наиболее выраженной биологической, в частности, канцерогенной активностью;

4) существующие физико-химические методы индикации БП в различных средах являются наиболее чувствительными среди методов определения ПАУ.

Установлено, что бензапирен и другие полициклические ароматические углеводороды возникают как продукт абиогенного происхождения в результате вулканической деятельности А.П.Ильницкий и его сотрудники, исследуя образцы вулканического пепла и лавы, обнаружили различные (но отличающиеся, как правило, не более, чем на порядок), уровни содержания ПАУ от 0,4 мкг/кг до 5,5—6,1 мкг/кг. Авторы подсчитали, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 тонн бензапирена с пеплом вулканов и, по-видимому, от нескольких десятков до сотен тонн с лавой. Механизм образования "вулканического" БП полностью не изучен. На основании экспериментальных исследований предполагается возможность образования различных ПАУ за счет пиролиза метана и изопрена при высоких температурах.

Другой природный источник полициклических ароматических углеводородов — процессы нефте-, угле- и сланцеобразования. Так, в буром угле Березовского месторождения бензапирен содержится в концентрации 75 мкг/кг, а Ирша-Бородинского — 342 мкг/кг, в нефтях различного происхождения может содержаться от сотен до тысяч мкг/кг БП. Экспериментально доказана возможность синтеза полициклических ароматических углеводородов различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает ежегодно до 1000 тонн бензапирена. В формировании природного фона БП принимают участие и другие источники, - например, лесные пожары. Современный фоновый уровень БП в биосфере представлен в таблице 8.

Если современный фоновый уровень полициклических ароматических углеводородов практически совпадает с природным, существующим на протяжении тысячелетий (что подтверждено определением бензапирена в пробах почв из зон вечной мерзлоты), то антропогенное загрязнение среды этими соединениями многократно его превышает. Основные антропогенные источники ПАУ:

1) стационарные, т.е. промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики;

Установлено, что только за 1 минуту работы газотурбинный двигатель современного самолета выбрасывает в атмосферу 2—4 мг бензапирена. Даже приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу от этого источника поступает ежегодно более 5000 тонн БП. Бензапирен и другие ПАУ образуются главным образом в процессе горения самых различных горючих материалов (уголь, древесина, сланцы, нефтепродукты) при температурах около 80°С и свыше 500°С. ПАУ попадают в атмосферу со смолистыми веществами (дымовые газы, копоть, сажа и т.д.), поступают в водоемы со стоками различных видов, атмосферными осадками, выбросами водного транспорта и т.д.

Поскольку в нефтях содержание бензапирена колеблется в очень широких пределах (от 250 до 8050 мкг/кг), то весьма актуальной представляется проблема загрязнения среды сырой нефтью в результате ее добычи и транспортировки.

Из Государственного доклада "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1993 году": "Загрязнение почв нефтью в местах, связанных с ее добычей, переработкой, транспортировкой и распределением, превышает фоновое в десятки раз. На территории Кстова, Иванове и Томска максимальное содержание нефти превышает фоновый уровень в 9—56 раз, среднее — в 4—7 раз.

Бензапирен и другие ПАУ включаются в биосферный круговорот веществ, они переходят из одной среды в другую (например, из воздуха в почву, из почвы в растения, из последних в корма для животных и, наконец, попадают в пищу человека), подвергаются различным превращениям, в том числе и деструкции (например, под влиянием фотоокислителей или почвенных микроорганизмов). Эти процессы транслокации и трансформации происходят и в атмосфере, и в гидросфере, и в литосфере. Во всех этих средах ПАУ практически не существуют в молекулярно-дисперсном состоянии, они, как правило, связаны с другими загрязнителями (в воздухе с твердыми частицами атмосферной пыли, в воде с различными поверхностными компонентами).

В воздушной среде (а здесь наибольший интерес представляют приземные слои атмосферы, содержащие большую часть загрязнений) распространение ПАУ определяется дисперсностью частиц, на которых они сорбированы, удаленностью источника выброса от поверхности земли и такими климатическими факторами, как ветер, влажность, температура, атмосферные осадки. Мелкодисперсная пыль остается в верхних слоях атмосферы, в то время как частицы средней дисперсности (1— 10 мкм) длительно персистируют в зоне дыхания человека, животных и растительных организмов. Более крупные частицы, размерами свыше 10 мкм, вследствие седиментации и с осадками выпадают из воздуха и переходят в почву, растения, воду. Распространение ПАУ, как и воздушных загрязнений, вообще, во многом обусловлено и степенью удаленности источника выброса от поверхности Земли. Чем выше дымовая труба, тем на большем расстоянии можно обнаружить продукты ее выбросов. Показательны подсчеты вулканологов — в зависимости от силы извержения, вулканический пепел выбрасывается обычно на высоту 1—5 км и переносится на громадные расстояния. В 1956 году при извержении камчатского вулкана Безымянный высота выброса достигала 45 км и его пепел долетел до Лондона.

В водной среде транслокация полициклических ароматических углеводородов включает в себя их перераспределение между отдельными объектами (вода, планктон, донные отложения и др.), так и их аккумуляцию и распространение с водой. Часть ПАУ, в растворенном состоянии переносится на значительные расстояния. Большая же часть сорбированных на средне- и крупнодисперсных частицах ПАУ оседает на дно, формируя уровень загрязнения донных отложений и поступает в растения. Концентрация бензапирена в воде существенно ниже, чем в донных отложениях. Более того, последние являются своеобразным депо для вторичного загрязнения воды БП. Некоторая часть ПАУ, испаряясь с водой, может попадать и в атмосферный воздух. Поступившие в растения и фитопланктон полициклические ароматические углеводороды могут аккумулироваться в них и попадать в другие водные организмы, прежде всего рыб, являющихся верхними звеньями трофической цепи.

В почву вещества обсуждаемой группы поступают с атмосферными осадками, останками растений, а в последние годы и с используемыми в качестве удобрений различными бытовыми и промышленными отходами, содержащими ПАУ. Многие почвенные микроорганизмы оказались высокочувствительными к действию ПАУ, что изменяет сложившиеся микробиоценозы и влияет на биологическую продуктивность почвы. Так, внесение в почву бензапирена в концентрациях 40—100 мкг/кг резко угнетает рост сапрофитных микроорганизмов, но стимулирует размножение кишечной палочки и грибов, главным образом, актиномицетов. Именно из почвы ПАУ поступают в подземные части растений, что подтверждается установленной корреляцией между содержанием БП в почве и, например, в клубнях картофеля.

Во всех объектах среды также происходят процессы трансформации полициклических ароматических углеводородов. В воздухе деградация бензапирена осуществляется за счет воздействия УФ-излучения и различных фотооксидантов, прежде всего озона, а также окислов азота, формальдегида, акролеина, органических перекисей, накапливающихся в городской атмосфере. В почве деградация ПАУ происходит как под влиянием ультрафиолета (поверхностный слой), так и, главным образом, ферментных систем микроорганизмов. В воде окислительная деградация бензапирена и других ПАУ протекает также под действием УФ-излучения (глубина проникновения зависит не только от интенсивности иррадиации, но и мутности воды, ее цветности, температуры и т.п.), микрофлоры водоема, а также под влиянием других химических соединений, поступающих в эти водоемы.

Многие виды животных и растений способны аккумулировать полициклические ароматические углеводороды. Например, пресноводные и морские моллюски — перловицы, устрицы, мидии за счет того, что в них не происходит (или происходит очень медленно) метаболизм БП, способны его накапливать в своем организме.

В эксперименте с внесением в воду аквариумов бензапирена в концентрации 0,1 мкг/л в тканях черноморских мидий Mutilus galloprovincialis этот индикатор ПАУ обнаруживался через 60—120 дней в 20—30 раз в больших количествах, чем у контрольных моллюсков. Это позволяет использовать моллюсков-фильтраторов в качестве биоиндикаторов загрязненности водной среды полициклическими ароматическими углеводородами. В мидиях накапливается до 55, а в устрицах—до 90 мкг/кг бензапирена. Среди рыб, у которых БП подвергается достаточно интенсивному метаболизму за счет деятельности ферментов систем окислительной детоксикации, также происходит накопление бензапирена в организме в случае высокого их содержания в воде.

Здесь необходимо отметить, что рыбы, ведущие придонный образ питания и рыбы со значительным содержанием липидов, в большей степени аккумулируют ПАУ. На примере черноморских рыб показано, что по степени накопления бензапирена исследованные виды рыб можно ранжировать следующим образом: глосса > султанка > смарида > горбыль > хамса > ставрида > мерланка. В свежей рыбе, выловленной в загрязненной ПАУ акватории содержание бензапирена достигает 15 мкг/кг.

Бензапирен может синтезироваться растениями, поступать в подземные органы из почвы и в надземные части растений из атмосферы. Отмечено, что в индустриальных районах содержание в растениях бензапирена существенно выше, чем у тех же видов, собранных в "чистых" районах и превышает фоновый уровень. Более того, установлено, что лекарственные растения, произрастающие в непосредственной близости от оживленных автомагистралей, содержат повышенное количество бензапирена. Загрязнение пищевых растений бензапиреном в большей степени зависит от техногенных факторов (промышленных выбросов) и от степени удаления от источника выбросов, что наглядно демонстрирует таблица 9.

Биологические эффекты бензапирена широко исследовались на различных организмах. Установлено, что ПАУ обладают способностью усиливать рост и размножение ряда растений. Своеобразный эффект ПАУ отмечен и на низших позвоночных. У планарий, при аппликации на поверхность тела некоторых полициклических ароматических углеводородов возникали образования, которые истолковывали по разному - как проявления тератогенного, органогенного или канцерогенного эффектов. Вообще, поскольку канцерогенное влияние ПАУ было выявлено относительно рано (еще в те времена, когда чистые вещества этой группы не были выделены или синтезированы), то именно поэтому наиболее исследовано их опухолеродное действие.

По оценке экспертов МАИР прямые эпидемиологические доказательства о канцерогенности ПАУ для человека отсутствуют и индикаторное вещество этого класса соединений - БП отнесено к группе 2А, т.е. к категории потенциально опасных. Вместе с тем отечественные специалисты относят БП к группе 1 - безусловным канцерогенам для людей. В настоящий момент, очевидно, следует постулировать, что опухоли у человека вызывают лишь воздействия комплекса ПАУ. Это - каменноугольные пеки и каменноугольные смолы, сланцевые и минеральные масла, а также сажи. Кроме этих факторов в разряд канцерогенов группы 1 включены также производственные процессы и отрасли промышленности, где определенные группы рабочих подвергаются экспозиции к ПАУ, происходящих из продуктов переработки угля или нефти (производство кокса, чугуна и стали, алюминия, газификация угля). Большинство перечисленных факторов вызывают опухоли кожи и легких, имеются результаты эпидемиологических исследований, свидетельствующих об их возможности вызывать также новообразования мочевого пузыря, желудочно-кишечного тракта, кроветворной системы, почек, гортани и полости рта.

К настоящему времени в атмосферном воздухе идентифицировано более 130 полициклических ароматических углеводородов, способных в эксперименте на животных вызвать опухоли. Правда, эксперты МАИР из 42 соединений этого класса безусловно канцерогенными для животных считают лишь 13 (бензапирен, бенз(а)антрацен, бензо(b)флуорантен, бензо(f)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибенз(а,h)антрацен, дибензо(а,е)пирен, дибензо(а,h)пирен, дибензо(а,i)пирен, дибензо(а,е)флуорантен, 5-метилх-ризен, дибензо(а,l)пирен, и индено[1,2,3-с,d пирен). Предполагается, что в организме человека и экспериментальных животных ПАУ подвергаются метаболическим превращениям (в основном, в печени) с образованием диоловых эпоксидов — конечных метаболитов, реагирующих с клеточной ДНК, и выводятся в виде глюкуроновых и иных коньюгатов.

Бензапирен и многие другие ПАУ обладают мутагенным действием. В частности бензапирен вызывает репарацию ДНК у микроорганизмов и индукцию бактериофага у микроорганизмов, индуцирует прямые и обратные мутации у тестерных штаммов бактерий, мутации у дрозофилы, а также сестринские хроматидные обмены, хромосомные аберрации, точковые мутации in vivo и in vitro, а также ряд других генетических изменений. Кроме того, БП обладает эмбриотоксическим и тератогенным эффектами и способностью индуцировать системы микросомного окисления. В производственных условиях при экспозиции к полициклическим ароматическим углеводородам у людей, в зависимости от способа контакта с ними и вида продукта, могут возникать дерматиты, кератоконьюктивиты, а также повышен риск возникновения ишемической болезни сердца, хронических заболеваний легких и другими болезнями респираторной системы. Например, гигантский смог в Лондоне 5—13 декабря 1951 года унес 2850 жизней. Содержание бензапирена в этом смоге составило до 222 мкг/100 куб.м.

Принимая во внимание присутствие этих соединений повсеместно в среде обитания человека, их способность к аккумуляции, присутствие в различных звеньях трофической цепи, а также многообразие вызываемых биологических эффектов, ПАУ относят к наиболее приоритетным экологически опасным факторам.