Нефть и нефтепродукты. Свойства и происхождение

2 Нефть и нефтепродукты. Свойства и происхождение

В настоящее время основным из энергетических ресурсов является нефть. В связи с интенсификацией добычи и переработки нефти, а также ее транспортировки, возрастают масштабы загрязнения и отторжения земель из сельскохозяйственного оборота. Нефть и продукты ее переработки находятся в числе основных веществ, загрязняющих окружающую среду. Ежегодно в мире добывается 2,5 млрд.т. сырой нефти. При транспортировке, переработке и использовании нефти и нефтепродуктов теряется около 50 млн.т. в год. Влияние нефтепродуктов на внешнюю среду, ее миграция, взаимодействие с другими факторами окружающей среды зависит от физических и химических свойств, которые рассмотрены ниже.

2.1 Состав. Физические и химические свойства

Основное различие между нефтью, добытой в различных географических районах, обусловлено не химическим составом, а содержанием различных компонентов, оказывающих влияние на физические и химические свойства сырой нефти.

Сырая нефть горит плохо, поэтому ее подвергают фракционной перегонке для получения различных фракций и, в первую очередь, легколетучих веществ. Каждая фракция, полученная в результате перегонки, представляет собой смесь углеводородов, кипящих в определенном интервале температур. Для переработки нефти и придания продуктам ее переработки товарных свойств служит нефтеперерабатывающая промышленность - отрасль тяжёлой индустрии, охватывающая переработку нефти и производство нефтепродуктов. На фотографии (рисунок 4.) показан общий вид части нефтеперерабатывающего завода.

Рисунок 4 - Нефтеперерабатывающий завод

- метановая нефть, состоит преимущественно из неразветвленных алканов;

- нафтеновая нефть, состоит в основном из циклических неароматических углеводородов – циклоалканов или нафтенов;

- смешанная нефть, включает смесь алканов, нафтенов и ароматических углеводородов. Смешанная нефть встречается наиболее часто.

Основными структурными элементами, входящими в состав разнообразных нефтей углеводородов являются звенья трех гомологичных рядов: парафинов, циклопарафинов и гомологов бензола. Парафиновые углеводороды, относящиеся к гомологическому ряду метана и отвечающие общей формуле С_nH_2n+2, широко представлены в нефтях, особенно в легких и средних их частях (С₅-С₁₅). Нефтяные парафины могут содержать до 70 углеродных атомов. Несмотря на то, что теоретически возможно большое количество изомеров парафиновых углеводородов, в нефти содержание их относительно очень мало. Степень разветвленности парафинов растет с увеличением их молекулярной массы.

Циклопарафины нефти относятся к рядам циклопентана и циклогексана, а некоторые из них имеют боковые цепи, состоящие из алканов. Углеводороды этой группы, содержащие более 13 углеродных атомов, имеют би- и полициклические ядра (бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола). В бензиновой части нефти доказано присутствие замещенных соединений бензола, содержащих 10 атомов углерода. В керосиновой части появляются гомологи нафталина. Высоко конденсированные ароматические кольца присутствуют в очень небольших количествах.

В гомологическом ряду предельных углеводородов (алканов) физические свойства закономерно изменяются с возрастанием молекулярной массы: низшие члены ряда от СН₄ до С₄Н₁₀ – газы, средние, от С₅Н₁₂ до С₁₆Н₃₄ при температуре до 20⁰С – жидкости, остальные при нормальных условиях находятся в твердом состоянии. Так же закономерно увеличивается температура кипения и затвердевания. В химическом отношении предельные углеводороды инертны, вступают лишь в реакции замещения водорода, протекающие очень медленно.

Сырая нефть содержит воду, минеральные соли и другие примеси. Поэтому перед переработкой ее обезвоживают, обессоливают, проводят другие подготовительные мероприятия. Получение нефтепродуктов последовательной отгонкой одной фракции за другой экономически невыгодно, поэтому перегонку нефти производят на непрерывно действующих установках (рисунок 5.).

Предварительно подготовленная нефть, поступает в печь, нагревается до 320 – 350 ⁰С, и в виде смеси жидкости и паров поступает в ректификационную колонну, где происходит разделение на фракции. При этом более легкие фракции оказываются вверху колонны, а тяжелые внизу. В итоге нефть разлагается на компоненты: бензин, керосин, масла, парафины и смазочные вещества. В результате фракционной перегонки нефть разделяют на 4 основные фракции и получают следующие нефтепродукты:

1. Бензин (температура кипения 40-180⁰С) содержат углеводороды от С₅Н₁₂ до С₁₀Н₂₂; при повторной перегонке из них могут быть выделены легкие нефтепродукты, кипящие в более узких пределах: петролейный эфир (40-70⁰С), авиационный бензин (70-100⁰С), автомобильный бензин (100-120⁰С).

Рисунок 5 - Схема установки для непрерывной перегонки нефти. Показана емкость для хранения сырой нефти, печь для ее нагрева, ректификационная колонна и продукты перегонки

3. Соляровые масла (температура кипения 270-360⁰С) содержат смеси углеводородов от С₁₂ до С₂₀; из них получают смазочные масли и различные виды дизельного топлива;

4. Мазут (нефтяные остатки – до 40-50%) содержит более тяжелые (высшие) углеводороды; из мазута получают тяжелые смазочные масла, вазелин, парафин.

На рисунке 6. приведен состав нефти в недрах (в весовых %). Как видно из приведенных данных, состав нефтей достаточно сложен уже на таком, поверхностном уровне классификации. Анализ современных данных свидетельствует, что нефть, при всем многообразии ее состава, представляет сочетание единых по генезису двух групп соединений. К первой относятся соединения с унаследованной структурой молекул исходного органического вещества, которое претерпела лишь небольшие превращения – потерю тех или иных функциональных групп или радикалов, но сохранившая основной скелет биомолекул. Вторую группу составляют соединения, образовавшиеся в результате глубоких и необратимых процессов превращения органического вещества и возникновения на этой основе соединений, не свойственных биологическим системам. К ним относятся главным образом циклоалканы, арены и смешанные циклоалканы-арены.

Нефть - смесь различных углеводородов, без определенной температуры кипения и, в зависимости от состава, сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см³, до тяжелой 0,98-1,05 г/см³).  Она растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии. Теплота сгорания нефти 43,7-46,2 МДж/кг (10 400-11 000 ккал/кг). Для сравнения: среднесуточная потребность человека в энергии – 3000 ккал/сутки. Энергия одного килограмма нефти эквивалентна трехсуточной энергетической потребности человека.

Путем перегонки из нефти получают бензин, реактивное топливо, осветительный керосин, дизельное топливо, мазут (рисунок 5.). Около 70 % энергетических потребностей человечества в настоящее время удовлетворяется за счет нефти и газа. В этом десятилетии и в достаточно обозримом будущем нефть и газ останутся важнейшими составляющими энергетики человечества. Как отмечали Н.Б.Вассоевич и Л.И.Фердман соотношение различных энергетических составляющих в историческое время постоянно изменяется (рисунок 7.) от 100 процентного использования мускульной энергии, на стадии перехода от дикого состояния, до, практического полного ее снижения около 500 лет тому назад. При этом возрастает потребление энергии вообще и использование энергии органических, все более энергоемких компонентов топлива.

Нефть из различных залежей отличается по химическому составу, поэтому ее практическое значение неравнозначно. Элементный состав нефти характеризуется обязательным наличием пяти химических элементов — углерода, водорода, кислорода, серы и азота; при резком количественном преобладании первых двух — свыше 90%, максимальное содержание остальных трех элементов может в сумме достигать 5-8%.

Рисунок 6 - Состав нефти в недрах (в весовых %)

В нефтях часто выде­ляют углеводородную, асфальто-смолистую части, порфирины, серу и зольную часть.

Всего из нефти выделено и идентифицировано более 500 индивидуальных химических соединений — углеводородных и гетероорганических. Главную часть нефти составляют углеводороды различные по своему составу, строению и свойствам, которые могут находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии. Углеводородные соединения подразделяют на парафиновые (метановые, или алканы), нафтеновые (полиметиленовые, или цикланы), ароматические (арены) и смешанные.

Приблизительное количественное соотношение указанных видов углеводородов в разных фракциях нефти и в нефти из пород различного возраста приведено в таблице. 4.

Температура выкипания фракций, °С	Распределение углеводородов, % по массе
	CnH2n+2	CnH2n	CnH2n-2	CnH2n-4	CnH2n-6	CnH2n-12	CnH2n-18	CnH2n-24
<100	80	15	0	0	5	0	0	0
100-200	60	20	5	0	10	5	0	0
200-300	30	10	30	5	10	10	5	0
300-400	15	15	10	25	0	20	10	5
400-500	5	0	5	35	0	20	30	5
>500	0	0	0	30	0	10	40	20

Основу нефтей составляют три группы углеводородов: метановые, нафтеновые и ароматические. Метановые углеводороды (алкановые или алканы) химически наиболее устойчивы, они относятся к предельным углеводородам и имеют формулу C_nH_2n+2, на рисунке 9 приведена формула и расположение атомов в молекуле метана. Если количество атомов углерода в молекуле колеблется от 1 до 4 (СН₄- С₄Н₁₀), они газообразны, от 5 до 16 (C₅H₁₆-C₁₆H₃₄) то это жидкие углеводороды, а если оно выше 16 (С₁₇Н₃₆ и т.д.) - твердые (напри­мер, парафин).

Парафиновые углеводороды С_nH_2n+2 подразделяют на нормальные и разветвленные. Они по-разному влияют на свойства нефти: газы понижают вязкость и повышают упругость паров; жидкие парафины хорошо растворяются в нефти только при повышенных температурах, образуя гомогенный раствор; твердые парафины также хорошо растворяются в нефти образуя истинные молекулярные растворы. Парафиновые углеводороды легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент.

Нафтеновые (циклановые, или алициклические) углеводороды имеют кольчатое строение, поэтому их иногда называют карбоциклическими соединениями. Все связи углерода с водородом здесь также насыщены, поэтому нафтеновые нефти обладают устойчивыми свойствами. К нафтенам относят углеводороды С_nH_2n (мононафтены), С_nH_2n-2 и С_nH_2n-4 (полинафтены). По сравнению с парафинами, нафтены имеют более высокую плотность, меньшую упругость паров и лучшую растворяющую способность.

Нафталин (от греч. náphtha — нефть) - ароматический углеводород; бесцветные пластинчатые кристаллы с характерным запахом; t_пл 80,3 °С, t_kип 218 °С; летуч, возгоняется при 50 °С; плотность 1,1517 г/см³ (15 °С); плохо растворим в воде, в большинстве органических растворителей — хорошо; перегоняется с водяным паром, строение молекулы нафталина приведено на рисунке 10.

В промышленности нафталин получают в основном из каменноугольной смолы (в которой его содержится 8—10%), а также выделяют из продуктов пиролиза нефти, который значительно чище каменноугольного. Нафталин легко вступает в реакции электрофильного замещения (например, галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования). При этом скорость замещения в -положении больше, чем в -положении, однако -замещённые нафталины термодинамически стабильнее -замещённых. Поэтому обычно получаются смеси изомеров, состав которых зависит от характера реагента, катализатора, растворителя, температуры, времени реакции и т.п. факторов. Так, при хлорировании нафталина на холоде в присутствии FeCl₃ получаются -хлорнафталин и 1,4-и 1,5-дихлорнафталины; при взаимодействии с хлористым ацетилом в присутствии AlCl₃ в дихлорэтане получается -ацетилнафталин, а в отсутствие растворителя — смесь - и -производных; сульфирование при низких температурах даёт -нафталинсульфокислоту, которая при нагревании переходит в -изомер. Дальнейшее сульфирование приводит к смеси ди- и полисульфокислот нафталина; при этом не образуются сульфокислоты, содержащие сульфогруппы в орто-, пара- и пери- (т. е. 1,8 или 4,5) положениях. Нитрование нафталин даёт (-нитронафталин; -изомер получается обходными путями.

Отсюда их неустойчивость в химическом отношении. Ароматические углеводороды подразделяют на моноарены (бензол (рисунок 11.) и его гомологи С_nH_2n-6) и полиарены (С_nH_2n-12, С_nH_2n-18, С_nH_2n-24). В молекулах смешанных углеводородов имеются различные структурные элементы: ароматические кольца, парафиновые цепи, пяти и шестичленные нафтеновые циклы.

Рисунок 8 - Диаграмма элементного состава нефти, выраженного в процентах. Видно существенное преобладание в составе нефти углерода. Заметно наличие водорода и серы. Содержание этих элементов преобладают над остальными

Порфирины – особые азотистые соединения органического происхождения. Считают, что они образованы из хлорофилла растений и гемоглобина животных. При температуре 200-250^оС порфирины разрушаются.

Сера широко распространена в нефтях (рисунок 8.) и в углеводородном газе и содержится либо в свободном состоянии, либо в виде соединений (сероводород, меркаптаны). Ее количество колеблется от 0,1% до 5 %.

Зольная часть - остаток, получающийся при сжигании нефти, ее количество невелико - обычно сотые доли процента. Это различные минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.

К физическим свойствам нефти относят плотность, вязкость, температуры застывания, кипения и испарения, теплотворную способность, растворимость, электрические и оптические свойства, люминесценцию и др.

Важные компоненты нефтегазовых месторождений – летучие составляющие, которые состоят в основном из углеводородов гомологического ряда метана (С_nH_2n+2) и не углеводородных ингредиентов: азота, углекислого газа, сероводорода, гелия, аргона, криптона, паров ртути. Основу природных газов составляет метан (СН₄), в значительно меньших объемах содержатся этан (С₂Н₆), пропан (С₃Н₈), бутан (С₄Н₁₀), пентан (С₅Н₁₂) и др. Каждая залежь характеризуется своим газовым составом, даже в пределах одной залежи он может значительно изменяться. Как видно из таблицы 5. процентное содержание алканов, цикланов и аренов в значительной степени зависит от времени их образования.

Таблица 5 - Содержание в дистиллятах нефтей, групп углеводородов в % по массе (по А.А. Карцеву)

Возраст пород	Алканы	Цикланы	Арены
Кайнозойский	0 — 53 (26)	30 — 80 (52)	10 — 35 (22)
Мезозойский	11 — 76 (37)	12 — 78 (50)	7 — 20 (13)
Палеозойский	33 — 93	1 — 45	3 — 37

Гетероорганические соединения могут составлять до 20 % сырой нефти. В их состав, кроме углерода и водорода, входят главным образом кислород, сера и азот. Многообразие углеводородов не исчерпывается приведенными примерами. Рассмотренные гомологические ряды углеводородов не разобщены друг от друга, а связаны взаимными переходами. Таким образом и состав нефти зависит от большого количества причин, в том числе и от времени ее образования.