Учебное пособие для студентов специальности I 51. 01. 01 " Геология и разведка месторождений полезных ископаемых"
ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ И РОЛЬ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ
жүктеу/скачать 5.81 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 6.1. Внешние факторы миграции
- 6.2.Термодинамика физико-химической миграции
6.ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ И РОЛЬ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВВ каждой геосфере Земли создаются специфические внешние факторы миграции в зависимости от изменения соотношений температуры, давления и концентрации раствора. Эти параметры обуславливают специфику термодинамики системы, которая, в свою очередь, создает условия для формирования тех или иных геохимических процессов. Рассмотрим особенности формирования среды, в которой постоянно протекает миграция, концентрация и рассеивание элементов. 6.1. Внешние факторы миграцииВедущими факторами внешней и внутренней среды являются температура, давление, концентрация раствора, в гипергенной зоне дополнительно влияет тип климата. В зависимости от соотношения факторов изменяются условия от активной миграции элементов в жарком гумидном климате до их концентрации в аридном климате. В гипогенных условиях активная миграция возможна при высоком давлении и температуре, а кристаллизация – при понижении этих параметров. Таким образом, воздействие внешних факторов следует рассматривать самостоятельно в двух сферах: гипергенной и гипогенной. Зона гипергенеза является главным местом действия солнечной радиации. Под ее влиянием прямо или косвенно протекают все гипергенные процессы и связанная с ними миграция элементов. Потребление энергии и ее расход изменяется в зависимости от природной зоны. На ежегодную продукцию растительной массы затраты энергии колеблются от 2,5 кал/см2 в год в тундре до 2000 кал/см2 в год во влажнотропических лесах (для лесов наших умеренных широт 100-400 кал/см2 в год). На разрушение минералов и освобождение элементов (минеральное преобразование) затрачивается 0,2-0,5 кал/см2 в год в тундре и пустыне и 10-15 кал/см2 в год во влажных тропиках. Скорость геохимических процессов определяется динамикой температуры. В теплый сезон контрасты температур колеблются от 5-6оС до 40-50оС. Повышение температуры активизирует процессы и миграцию. В тундре из-за низких температур геохимические процессы и миграция замедлены, во влажных тропических лесах высокая температура и влажность повышают скорость процессов и миграцию в 9,5 раз. Использование энергии на процессы во влажных тропических лесах в 30-35 раз выше по сравнению с тундрой. Давление как фактор миграции элементов в зоне гипергенеза имеет меньшее значение, чем температура. В пределах вертикального профиля атмосферное давление составляет 1 атм и изменяется не более чем ±3%. Такое колебание давления активизирует лишь растворение газов в воде и косвенно влияет на гидролиз минералов. Различное соотношение температур и увлажнения приводит к формированию различных типов климата. Среди них наиболее контрастные аридный и гумидный тип. В аридном климате при выпотном водном режиме создаются условия для активизации галогенеза, повышенной концентрации растворов прежде всего галогенов, щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, Cl, Br, I и др.). Гумидный климат создает промывной тип водного режима, который способствует выносу всех легкорастворимых и концентрации труднорастворимых соединений Si, Fe, Al, Ti, Zr и др. Концентрация растворов минимальная. Моря и океаны отличаются повышенной концентрацией растворов, из которых осаждаются тяжелые элементы. Гипогенная зона характеризуется высоким и сверхвысокими температурами, давлением и концентрацией химических элементов, что приводит к метаморфизации и магматизации пород, насыщению водных гидротермальных растворов. Во внутренних сферах Земли миграция элементов ограничена. В магме они распределяются более или менее равномерно и дифференцируются под действием гравитации: более легкие оказываются в верхней, а тяжелые – в нижней зоне. Снижение ведущих параметров гипогенной зоны приводит к трансформации фазы в ходе кристаллизации и последовательности образования минеральных видов с включением изоморфных форм более редких элементов. В ходе кристаллизации и других гипогенных процессов вблизи поверхности Земли, при излиянии магмы или извержении вулканов происходит равномерное или концентрированное распределение элементов на разных глубинах в виде месторождений. Большинство освоенных месторождений по генезису обязано формированию под влиянием гипергенных процессов настоящего или геологического времени. 6.2.Термодинамика физико-химической миграцииПо конечным результатам рудообразующих процессов, наблюдаемых в настоящее время, геолог может судить о природных процессах, которые протекали в далеком прошлом и привели к формированию месторождений полезных ископаемых. Восстанавливая развитие природного процесса по его конечным результатам, мы расшифровываем его генезис и на этой основе научно и обоснованно прогнозируется открытие месторождения, целенаправленно осуществляются его поиски. Сложность разрешения генезиса месторождения иногда приводит к возникновению противоположных теорий и гипотез. Например, формирование гидротермальных рудных месторождений рассматривалось по аналогии с кристаллизацией вещества из нагретого раствора при его охлаждении. Созданы теории различных физических и химических процессов (диффузии, фильтрации, кристаллизации и др.). Построена теория метасоматической зональности горных пород, основанная на концепциях «мозаичного» равновесия и «фильтрационного эффекта» Д.С. Коржинского (1952). Позже В.С. Голубевым (1981) разработана теория динамики метасоматоза и математические модели геохимических процессов (теплопроводности, плавления, кристаллизации, растворения). На границе геохимии и физической химии появилась физическая геохимия, которая занимается изучением природных фазовых реакций на основе равновесного термодинамического метода. Термодинамика изучает физические и химические преобразования вещества, которые происходят при работе или теплоотдаче. Она дает геохимии хорошо отработанный аппарат, который позволяет проверить количественное изучение любых химических превращений, сделать оценку условий протекания того или иного процесса. Например, требуется определить устойчивые твердые фазы в системе Al2O3–H2O при температуре 25оС и атмосферном давлении. Известно, что древние осадки содержат диаспор AlO(OH), а молодые – гиббсит Al(OH)3. Существовала гипотеза, что диаспор образуется в результате дегидратации гиббсита при нагревании и это подтверждается экспериментом. Однако, термодинамический расчет показывает, что при температуре 25оС реакция Al(OH)3→AlO(OH) + H2O идет в сторону образования диаспора, т.е. данная реакция должна протекать самопроизвольно. Скорость реакции мала, поэтому диаспор в осадочных породах встречается только в древних осадках. Термодинамика может определить количественно равновесный состав и анализировать любую по сложности природную систему, количественно учесть многие факторы, влияющие на образование минералов, оценить их роль, выявить основные причины, приводящие к образованию месторождений полезных ископаемых. Реализуется на базе ЭВМ с использованием методов математического моделирования. Например, И.Л. Ходаковский и др. (1978) выполнил прогноз состава пород поверхности Венеры до посадок автоматических станций «Венера» по составу атмосферы, температуры, давления и вероятного среднего состава преобладающих пород. На ЭВМ рассчитан минеральный состав грунта, из которого следует, что породы Венеры содержат больше Fe2O3, чем на Земле, поэтому возникла гипотеза об израсходовании воды Венеры на окисление железа: 2FeO+H2O=Fe2O3+H2 Термодинамика позволяет использовать устойчивость и стабильность минеральных ассоциаций при условиях, которые трудно воспроизвести экспериментально; по простым математическим соотношениям провести согласование термодинамических данных для всех изученных веществ; выполнить интерполяцию и экстраполяцию данных в область, неохваченную экспериментом. Многие величины констант равновесия, предсказанные на основе теоретических обобщений, оказались достаточно надежными. Ограничения использования термодинамики, по М.В. Борисову и Ю.В. Шварову (1992) следующие: 1. Термодинамика равновесных процессов рассматривает только начальные и конечные состояния системы. 2. Промежуточные факторы, механизм реакций, время течения процессов – область химической кинетики. 3. Роль кинетического фактора важна в гипергенных условиях. 4. Невозможно получить в обозримом будущем всю информацию по термодинамическим свойствам минералов, частицам водных и газовых растворов. Термодинамический анализ начинается с выделения рассматриваемой совокупности веществ, называемых системой. Границы системы определяются задачами исследования. Законы термодинамики справедливы только для макросистем (минералы, породы). Следует определить характер системы по взаимодействию ее с внешней средой: изолированная – без обмена теплом и веществом с внешним миром; закрытая – без обмена веществом; открытая – возможен обмен веществом и энергией с внешним миром. Все природные системы открытые. Они могут быть гетерогенными и гомогенными. Части гомогенной системы, отделенные друг от друга физической поверхностью раздела называются фазами (минерал, газ, жидкий раствор). Для описания всех фаз системы используются компоненты системы – индивидуальные вещества, взятые в наименьшем количестве. Для описания состояния систем используются параметры (величины). Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы как независимая переменная, определяющая ее состояние. Свойства системы бывают экстенсивные и интенсивные. Первые зависят от массы или числа частиц системы, т.е. обладают свойством аддитивности: объем (V), энтропия (S), энтальпия (Н), внутренняя энергия (U), масса (М) и др. Вторые не зависят от массы или числа частиц: температура (Т), давление (Р), концентрация (С), плотность (D). Основные параметры состояния системы: T, P, C, D,V. Как функция основных рассматривается: S, H, U и др. Если скорость изменения внешних условий (Т, Р, С) больше, чем скорость изменения самой системы, то не будет соблюдаться независимость изменения свойств самой системы на пути перехода. Например, в случае быстрого охлаждения получаем стекло, при медленном – кристаллы.
Выход каждой природной системы из состояния относительного равновесия диктуется законами термодинамики. Первый закон термодинамики является частным случаем общего закона сохранения энергии (Q) в данной системе: Q=ΔU + A (работа). Второй закон термодинамики, имеющий значение для понимания химических процессов в земной коре, гласит: коэффициент полезного действия тепловой системы (при переходе от более теплой части к более холодной) всегда бывает меньше единицы и выражается формулой: 
где Q1 – теплота теплоотдачи, Q2 – теплота теплоприемника, Т1 – Т2 – разность их температур. Величина, полученная из отношения потока теплоты к совершаемой работе и названная в 1854 г. Клаузисом энтропией, оказалась необходимой для определения направления природных процессов. В системе она характеризуется экстенсивным свойством, изменение которого связано с поглощаемой теплотой и температурой системы. Поэтому второй закон термодинамики может быть сформулирован так: в изолированных системах могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс самопроизвольно может идти только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением. Стремление к равновесию в данной системе выражается термодинамическим изобарно-изотермическим потенциалом (Z):
В обратимых изотермических процессах изменение энтропии (ΔS) равно тепловому эффекту процесса (Q), деленного на абсолютную температуру: – в самопроизвольном процессе ΔS > δQ/T – в равновесном процессе ΔS = δQ/T – в несамопроизвольном процессе ΔS < δQ/T Энтропия вычисляется из теплоемкости и измеряется в Дж/град·моль. Третий закон термодинамики (постулат Планка) гласит: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле (-273,15оС) равна нулю:
Изменение внешних факторов (Р, Т, С) нарушает равновесие и приводит к новым превращениям в системе. Эти превращения совершаются согласно закону Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать какое-либо воздействие, то оно вызовет процесс, который будет стремиться ослабить это воздействие. Частное приложение этого закона можно показать на следующих примерах. При остывании магмы кристаллизуются минералы, образование которых сопровождается выделением тепла, противостоящее понижению температуры. В водах соленого озера осенью при понижении температуры тепло выделяется и соли выпадают в осадок. Весной при повышении температуры осадок растворяется, происходит поглощение тепла. Значит, принцип Ле-Шателье позволяет определить направление процесса при изменении Т, Р, С и может быть применен только для равновесных систем, но не действует при процессах выветривания. Возрастание температуры приводит к снижению теплового эффекта экзотермических реакций. Согласно формулировке Вант-Гоффа, при повышении температуры равновесие смешается в сторону процесса, идущего с поглощением, а при понижении – с выделением тепла. В условиях земной поверхности окисление железа сопровождается выделением тепла, но при высоких температурах в недрах эта реакция идет с поглощением тепла и процесс направлен в стону восстановления железа: Fe2O3↔FeO С повышением температуры возрастает растворимость солей, которая сопровождается поглощением тепла. Возрастание давления вызывает реакции, приводящие к образованию веществ с уменьшенными объемами и повышенной плотностью. Например, при увеличении давления оливин и анортит превращаются в гранат: Mg2SiO4+CaAl2Si2O3→Mg2CaAl2Si3O12 3,12-3,33 2,75 4,3 (плотность) При повышении концентрации в системе какого-либо компонента происходит переход в другую фазу. Химические реакции протекают в направлении понижения содержания избыточного компонента. Например, в кислых магмах выделяются минералы, богатые кварцем, в основных, обогащенных Mg, в первую очередь Mg2SiO4, в щелочных – минералы, богатые щелочами. Изменение равновесия системы при повышении концентрации происходит по закону действующих масс: скорость химических реакций пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. При постоянной температуре и давлении движущей силой всех процессов является изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (G): G=H–TS Гиббс считается основателем современной термодинамики, так как разрабатывал применение законов термодинамики для изменения физического состояния вещества и химическим реакциям. Он сформулировал правило фаз, ввел понятие изобарный потенциал и др. Вант-Гофф применил термодинамику к осадочным породам, Гольдшмидт – к метаморфическим. Правило фаз Гиббса является одним из законов физической химии и встречает трудности с практическим применением: в равновесной гетерогенной системе число термодинамических степеней свободы (ν) связано простой закономерностью с числом фаз, т.е. минералов (ф), и числом компонентов (к): ν=к–ф+n, где n – число внешних факторов (Т, Р), влияющих на равновесие в данной системе; фmax=к. Под термодинамической степенью свободы понимается число условий (Т, Р, С), которые можно изменять по желанию в определенных пределах, не сменяя числа или видов фаз системы. Д.С. Коржинский сформулировал принцип дифференциальной подвижности компонентов, который, по мнению В.А. Жарикова, отражает самые общие закономерности природных процессов и является одним из главных и общих геологических законов: компоненты в природных системах ведут себя качественно неодинаково; для инертных компонентов независимыми являются экстенсивные, для подвижных – интенсивные параметры. Например, при альбитизации ортоклаза инертными компонентами являются Al, Si, подвижными – K, Na. В термодинамике используются также химическое сродство и изобарный потенциал или «свободная энергия Гиббса», произведение растворимости, константа равновесия, правило торможения химических реакций.
Константа равновесия изменяется только при изменении Т и Р и не зависит от активных концентраций реагирующих веществ. Например, в сильнокислых водах медных месторождений Cu находятся в форме Cu2+ (14-30%), CuHSO4+ (1-25), CuSO4o (70-95%); в щелочных хлоридно-гидрокарбонатных водах с восстановительными условиями Cu находится в формах CuCO3o (15-40%), Cu(CO3)22- (5-20), CuOH+ (5-10%); в кислых хлоридных водах нефтегазоносных структур – Cu(OH)3– (40-65%), Cu+ (20-46), CuCl+ (20-35%). Форма нахождения элемента в растворе имеет значение при изучении процессов миграции и концентрации элементов, решении экологических проблем.
Это правило не подходит при нахождении в растворе хорошо растворимых минералов. Им можно пользоваться при растворимости минерала в воде менее 0,01 моль/л (равнозначно менее 1 г/л). Правило торможения химических реакций сформулированное А.И. Перельманом (1941), гласит: если в системе один из реагентов присутствует в количестве, недостаточном для реализации всех возможных реакций, то реализуются только те реакции, для которых характерно максимальное химическое сродство. Отсюда следует, что для всех возможных реакций образования минералов в первую очередь протекают те, для которых характерна наименьшая величина произведения растворимости. В природе складываются условия динамического притока новых порций вод с ионами, что создает благоприятные условия для проявления торможения. Некоторые парагенные ассоциации элементов в рудах, возможно, связаны с действием этого правила. Например, если в воду с содержанием Cl– и I– будет поступать AgNO3 (дефицитный реагент), то сначала будет осаждаться AgI, так как растворимость его ниже (1·10-16), чем у AgCl (1·10-10). Значит, образование AgI и его осаждение будет тормозит осаждение AgCl. Важнейшие параметры термодинамики участвуют в формировании термодинамического геохимического барьера (Н), который распространен в гидротермальных и гипергенных системах. В местах резкого понижения давления СО2 в подземных водах осаждается кальцит и карбонаты: Ca2+ + 2HCO3– →CaCO3↓ + H2O + CO2 Так образуются кальцитовые гидротермальные жилы, травертины в местах выхода на поверхность углекислых источников, кальцитовые горизонты в почвах и осадочных породах. Таким образом, термодинамика вносит большой вклад в изучение физико-химической миграции, однако ее возможности не универсальны, так как большая часть реакций в зоне гипергенеза необратима и для них нельзя рассчитать константы равновесия, изобарный потенциал и другие функции равновесной термодинамики. Это обстоятельство ограничивает решение части геохимических задач и в этом отношении на помощь приходит развивающаяся химическая кинетика. С ней связана динамика физико-химической миграции. Изучается механизм процесса, скорость реакций, которые реализуются путем исследования диффузии или конвекции или их совмещения (конвективная диффузия). Наиболее детально исследована кинетика и динамика метасоматоза и процессов образования ореолов рассеивания рудных месторождений. Динамике геохимических процессов посвящены исследования В.С. Голубева, сущность которых рассмотрим ниже.
жүктеу/скачать 5.81 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|