Учебное пособие для студентов специальности I 51. 01. 01 " Геология и разведка месторождений полезных ископаемых"

10.2.2.Геохимия континентального и морского осадкообразования

Состав кор выветривания зависит от химического состава исходной породы, природных условий, геохимических процессов. Это преимущественно кремнисто-глинистые образования с гидроксидами Fe и Al. В вертикальном профиле коры выветривания выражена зональность: вверху залегают нерастворимые минералы – конечные продукты разложения породы (каолинит, хлорит, тальк), глубже – гидрослюды, серицит, бастит, ниже – неизмененные минералы первичных пород. Исследователи отмечают четыре эпохи мощного развития кор выветривания: послеархейская, додевонская, мезозойская, верхнетретичная. Они бывают двух типов в зависимости от химического состава – остаточными с отложением продуктов разложения на месте бывшей породы; перемытыми – с некоторым выносом и привносом вещества.

Кварц в коре выветривания остается нерастворимым, образуя пески и песчаники, с постепенным переходом от мелко- и тонкозернистых песков к глинам через алевриты (размер частиц 0,1 – 0,01 мм). Аморфный кремнезем слабо растворим. Количество истиннорастворенной кремнекислоты в водах Черного моря составляет 70 %, коллоидной 18 % и планктон-детритной 12 %. Соленость морской воды и щелочность раствора способствуют повышению степени ионной диссоциации H₄SiO₄. Считается, что эта кремнекислота мигрирует за счет гидролиза силикатов. Кремний не образует химических соединений с органическими кислотами почв. В результате цементации выпадающими из раствора CaCO₃, CaSO₄ ^. 2H₂O пески превращаются в песчаники. Согласно А.Д. Архангельскому, массовое отложение кремнезема происходило в те геологические эпохи, когда была максимальная пенепленизация суши в умеренных климатических условиях.

С кремнеземом может накапливаться органическое вещество и при последующем метаморфизме образуются углисто-кремнистые или графитисто-кремнистые сланцы. Процессам эпигенеза, метасоматоза и метаморфизма песчаники подвергаются слабо. Изменяется цемент песчаника. Глинистый цемент может превратиться в смесь хлорита и серицита, а глинисто-известковистый – в смесь хлорита и эпидота. Под действием щелочных растворов песчаники могут подвергаться процессам серицитизации и альбитизации.

Для образования бокситов из глинозема необходимо удалять SiO₂. Разделение Al и Si протекает при рН 9 – 10. Латериты образуются преимущественно за счет основных и базальтоидных пород, содержащих Al₂O₃. Высокое содержание SiO₂ в гранитах препятствует образованию свободного Al(OH)₃. Для латеритного выветривания и образования бокситов необходим климат с влажными периодами в течение года. Во влажный период происходит вынос продуктов выветривания: бикарбонатов, оснований, растворимых щелочных силикатов и некоторой части щелочных алюмосиликатов.

Платформенные бокситы, по Л.Б. Рухину, связаны с континентальными отложениями и преобладанием Al(OH)₃. Бокситы в морях образуются в прибрежно-морских условиях и приурочены к карбонатным толщам в форме AlO₂H. В условиях диагенеза при образовании бокситов выносится SiO₂, перераспределяются и переотлагаются гидроксиды Al, Fe³⁺, Ti, Zr, Ga, Be, V, Cr и др. При окислении органического вещества и восстановлении железа образуется шамозит, в ряде случаев сидерит. Бокситы по химическому составу изменчивы. Содержание главных элементов следующие: Al₂O₅ (30-62,7%), Fe₂O₃ (6-46), TiO₂ (1-10), SiO₂ (0,5-15), H₂O (11-21%). Главные минералы боксита: моноклинальный гиббсит γ-Al(OH)₃ или гидраргиллит, триклинный байерит α-Al(OH)₃, моноклинный тучанит 2Al(OH)₃ ∙ H₂O, ромбический диаспор α-AlO₂Н и его диморфная ромбическая разность γ-AlO₂Н.

Известны следующие эпохи бокситообразования: докембрий, нижний и средний кембрий, граница нижнего и среднего девона, нижний карбон, триас, с верхней норы до верхнего мела, палеоген.

Бокситы подвергаются эпигенетическим, метасоматическим и метаморфическим процессам, в ходе которых происходит их дегидратация, окремнение, хлоритизация, привнос фосфора, щелочей и карбонатов.

Геохимия оксидатов. Наиболее распространенные оксидаты представлены осадочными рудами железа и марганца. Для их отложения в континентальных условиях наиболее благоприятный влажный умеренный климат средних широт (лагунные и озерно-болотные руды). Железо переносится водными растворами в виде иона Fe²⁺ и соединений Fe³⁺. В присутствии органических и гумусовых кислот при рН менее 5,5 ион Fe³⁺ легко переходит в комплексный анион, щелочные соли которого достаточно хорошо растворимы. Железо-органические комплексы окисляются и образуют рыжие пленки гидроксида железа на поверхности застойных болотных вод.

В зависимости от окислительно-восстановительной обстановки Л.В. Пустовалов выделил следующие морские геохимические фации для железа:

• 
  окислительная при избытке O₂;
  
• 
  глауконитовая при некотором избытке O₂;
  
• 
  шамозитовая при недостатке O₂ и СO₂;
  
• 
  сидеритовая в присутствии СO₂;
  
• 
  сероводородная с главным реагентом H₂S.
  

• 
  приморские сидериты;
  
• 
  лагунные гидрогетиты;
  
• 
  гематито-шамозито-сидеритовые руды верхней части шельфа;
  
• 
  сидериты нижней части шельфа;
  
• 
  пиритовые руды зоны сероводородного заражения.
  

Выделены геологические эпохи осадочного накопления железа, начиная с архея: нижнекембрийская, нижнеордовикская, нижний силур, верхний карбон, юра, эоцен, плиоцен.

Марганец переносится бикарбонатными растворами в виде иона Mn²⁺. При одноименных зарядах частиц марганец и железо разделяются в породах, при разноименных – взаимно осаждают друг друга с образованием бурого железняка, содержащего до 10 – 18 % MnO₂. Марганец может окисляться до MnO₂ только в щелочной среде, окисление Fe²⁺ может происходит в щелочной и кислой среде. Наиболее распространены марганцевые руды осадочных пород морского происхождения. Ближе к берегу при благоприятных условиях преобладает пиролюзит и псиломелан. Черные руды с Mn⁴⁺ по мере удаления от берега сменяются манганитовыми с Mn³⁺. По мере убывания окислительной среды образуются карбонатные руды: родохрозит – MnCO₃, манганокальцит – (Mn,Ca)CO₃, иногда олигонит – (Mn,Fe)CO₃. На больших глубинах дна океана из морской воды отлагается тонкодисперсный иловатый осадок MnO₂. Для марганцевых руд характерны Li, Co, Ba, W иногда Tl, Th, Ag, Cd. Наиболее крупные месторождения марганцевых руд относятся к палеогену.

Геохимия глин. Для глин соотношение SiO₂ : Al₂O₃ более 2. Под глинами понимаются рыхлые, в основном, гидроалюмосиликатные породы с размерами частиц менее 0,01 мм, среди которых более 30 % имеют диаметр менее 0,001 мм. Они составляют 60 % объема всех осадочных пород и наиболее сложные по своему химико-минералогическому составу, по разнообразию и количеству сорбированных ими редких металлов.

Основной путь образования глин происходит через гидролиз первичных минералов:

4KAlSi₃O₈ + 10H₂O → Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ + 4KНSiO₃ + 4H₂SiO₃

ортоклаз каолинит

Глины формируются также в результате выветривания полевых шпатов на месте залегания материнской породы и состоят из неразложившихся мелких первичных минералов, т.е. элювиальных остаточных образований.

Третий путь образования глин – «оглинивание» бокситов под действием кремнистых растворов, образовавшихся при гидролизе:

4Al(OH)₃ + 4H₂SiO₃ → Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ + 6H₂O

Наконец, значительная часть глин создается водно-осадочным путем (осаждение и переотложение). В геосинклиналях глины превращаются в аргиллиты путем уплотнения, пропитки связующим веществом, частично перекристаллизованы.

По определению И. Канта глинистые минералы представляют собой водные силикаты со слоистыми и цепочными решетками, состоящими из слоев кремнекислородных тетраэдров, образующих гексаны, и соединенные с октаэдрическими слоями. Следует отметить их пластичность и адсорбционную способность, коллоидную и грубую дисперсность, т.е. высокодисперсные. В учебной и научной литературе приводят химические формулы, отличающиеся между собой, однако основа их везде одинакова: Si, Al, O, OH.

Выделяют следующие характерные группы глинистых минералов:

• 
  монтмориллонитовая (смектиты);
  
• 
  каолинитовая (кандиты);
  
• 
  гидрослюды;
  
• 
  вермикулиты;
  
• 
  хлориты;
  
• 
  аллофаны и аллофаноиды;
  
• 
  сепиолит и палыгорскит;
  
• 
  смешанно-слоистая.
  

Для образования монтмориллонита наиболее подходит сухой умеренный или теплый климат, нейтральная или щелочная реакция, присутствие в растворе достаточной концентрации Mg, Ca, Fe, отсутствие заметных количеств калия , который привел бы к образованию гидрослюд, преобладают вулканический пепел, карбонатные, основные и ультраосновные породы. С монтмориллонитом ассоциируют гидрослюды, галлуазит, опал, палыгорскит, хлориты, карбонаты.

Волконскоит образуется в условиях восстановительной среды, теплого и влажного климата. Встречается в верхнепермских песчаниках красноцветной толщи Предуралья.

При увлажнении значительно увеличивается расстояние между слоями, что позволяет проникать в них катионам, которые могут переходить в необменную форму при высыхании и сближении слоев, т.е. решетка монтмориллонита подвижная. Емкость поглощения составляет 80 – 120 мэкв на 100 г. С органическим веществом образуются водопрочные агрегаты. Минералы группы монтмориллонита часто образуют смешанно-слоистые минералы с гидрослюдой, хлоритом и др.

К каолинитовой группе минералов принадлежит каолинит Al[Si₂O₅](OH)₄, галлуазит Al₂[Si₂O₅](OH)₄ ^. 2H₂O, диккит, накрит. Соотношение SiO₂ : Al₂O₃ = 2. Это диоктаэдричесие слоистые гидросиликаты.

Каолинит образуется в условиях теплого гумидного выветривания с кислой средой. В большом количестве каолинит встречается на элювии древних изверженных пород в субтропической и тропической зонах. Ему часто сопутствует кварц, галлуазит, аллофан, гиббсит, гетит. Образуется из полевых шпатов, слюд и других минералов при десиликации пород. Емкость поглощения не превышает 25 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм. Он не набухает при увлажнении, поэтому сорбирует очень мало элементов. Галлуазит формируется при более быстром выветривании, чем каолинит, иногда в присутствии нейтрализующихся сульфатных растворов. Возможно образование галлуазита при разложении плагиоклазов, амфиболов и хлоритов. Емкость поглощения 40 – 60 мэкв на 100 г фракции 0,001 мм. Оба минерала образуются при выветривании гранитов и базальтов.

Для образования гидрослюд подходят континентальные условия во влажном холодном и умеренно холодном климате; вместе с хлоритом осадочного происхождения преобладают в морских отложениях и современных осадках морей. В более древних осадках иллит ассоциирует с хлоритом, монтмориллонитом, опалом, палыгорскитом, фосфоритом, гипсом, оксидами марганца. Растворы должны содержать повышенное количество калия.

Гидрослюды относятся, как и каолинит, к минералам с нерасширяющейся решеткой. Избыточный заряд располагается на поверхности структурного слоя. Обменным является калий, содержание которого достигает 5-8 %. Емкость поглощения гидрослюд достигает 45-50 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм.

Вермикулит ("червячок") получил свое название вследствие расслаивания и скручивания в удлиненные червеобразные палочки и столбики при нагревании. Он удерживает повышенное количество магния (MgO 14-25%). Отношение SiO₂ : R₂O₅ = 3. Решетка трехслойная (триоктаэдрическая). Между слоями находится вода и обменные основания, расстояние между пакетами при увлажнении увеличивается и поэтому повышается емкость обмена до 100 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм.

Вермикулит образуется в гипергенных и гидротермальных условиях из биотита, хлорита, флогопита и др. Входит в состав смешанно-слоистых минералов со слюдами и гидрослюдами.

Аллофаны встречаются в зоне окисления сульфидных месторождений. Аллофаноиды приближаются по свойствам к галлуазиту. Известны лишь в докайнозойских породах.

Сепиолит обнаружен в ассоциации с магнезитом, доломитом и опалом в осадочных породах. Образуется из серпентинов и вермикулита.

Палыгорскит образуется при выветривании пироксенов и амфиболов, обогащенных магнием.

Смешанно-слоистые минералы состоят из слоев различных индивидуальных минералов. Их называют по смеси индивидуальных образований независимо от природы связи между минералами, например, гидрослюдисто-монтмориллонитовая ассоциация.

Геохимия фосфатных пород. Для фосфоритов характерна периодичность в накоплении. Фосфаты встречаются в отложениях почти всех геологических периодов от протерозоя до плиоцена с отдельными эпохами максимального накопления. Размеры месторождений увеличиваются от более древних к более молодым отложениям.

Платформенные пластовые фосфориты залегают в глинисто-песчаных, реже карбонатных породах. В них часто встречается глауконит. Фосфатизация наступает после трансгрессии моря.

Морские фосфориты чаще залегают в кремнисто-карбонатных породах без глауконита. Залегание пластовое с более высоким содержанием фосфора. Иногда наблюдается замещение фосфоритом вмещающих известняков. Этому способствует CO₂, который выделятся из воды. С фосфоритами, образовавшимися в присутствии органического вещества в слабо восстановительной среде, образуется сидерит, который цементируется фосфатом кальция. Доломит и железисто-кремнистый цемент характерны для древних фосфоритов. В более молодых отложениях встречаются кальцит и коллоидные разновидности SiO₂.

Фосфориты, обогащенные органическим веществом, темного цвета и концентрируют уран (U₂O ∙ nUO₃). С фосфатами уран может образовывать труднорастворимый U₃(PO₄)₄. Фосфориты содержат ряд других элементов (Sr, V, Cr, Pb, Cu, Zn, Ni, Co, Zr, Mo, TR, Be, Sc) в концентрациях 0,0001 – 0,1 %. Их состав зависит от металлогении района.

Ca(HCO₃)₂ + NaOH → CaCO₃↓ + NaHCO₃ + H₂O.

Присутствие CO₂ и более сильных кислот приводит к растворению карбонатов кальция и магния и образованию растворимых бикарбонатов:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂;

2CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + Ca(HCO₃)₂.

Общее количество CaCO₃ перемещаемого с континентов в моря и океаны достигает почти 560 млн. т в год. Ориентировочное содержание CO₂ в современной атмосфере, гидросфере и биосфере составляет 15 ∙ 10¹⁴ т, в осадочных породах погребено в 600 раз больше (920 ∙ 10¹⁴ т).

В протерозойской атмосфере содержание CO₂ было высоким, поэтому образование известняков начинается с позднего докембрия. Эпохами наиболее интенсивного образования известняков были силурийская, каменноугольная и верхнемеловая. Древние карбонаты удерживают больше магния. Морские карбонатные формации характеризуются мощностью до нескольких сотен метров, по сравнению с платформенными, и часто залегают совместно с глинистыми, иногда с кремнистыми образованиями. По классификации С.С. Виноградова, различают известняки, образовавшиеся в условиях батиальной зоны (более 200 м), преимущественно органогенного известкового ила; в пределах мелкого моря (неритовая зона, менее 200 м) – самые мощные толщи известняков химического происхождения; континента – в озерах и болотах разного генезиса.

В образовании карбонатных пород участвуют следующие важнейшие процессы: биогенная концентрация (из отмерших известковых раковин, водорослей, коралловых рифов, фораминифер и др.); хемогенное осаждение; механическое отложение в условиях аридного щелочного выветривания, метасоматическое замещение, например, гипса под действием растворов, содержащих щелочные компоненты:

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + Na₂SO₄

Осаждению CaCO₃ способствуют: повышение температуры и солености воды; понижение давления; передвижение, испарение и перенасыщение воды Ca(HCO₃)₂; ощелачивание раствора; восстановительная обстановка.

Препятствует осаждению CaCO₃ повышение содержания СО₂ c понижением температуры или повышением давления, за счет притока вод с почвенными кислотами или содержащими свободные минеральные кислоты (H₂SO₄ и др.), окислительная обстановка.

При сносе материала с платформ образуются достаточно чистые известняки. Моря загрязняют обломочным материалом и глинами образующиеся кремнистые и глинистые известняки, мергель.

Н.М. Страхов отмечал, что в современных морских осадках доломита не наблюдается, что обусловлено малой величиной концентрации HCO₃^–, т.е. щелочного резерва (134 – 152 мг/л при pH 8,35 на поверхности до 7,75 на глубине). В этих условиях концентрация иона CO₃^2– недостаточная для осаждения CaMg(CO₃)₂.

По С.Г. Вишнякову, все существующие доломиты подразделяются на протогенные (первичные, хемогенные), диагенные, эпигенные.

Диагенные доломиты образуются при взаимодействии свежеосажденного CaCO₃ с солями магния:

2CaCO₃ + Mg(HCO₃)₂ = Ca Mg(CO₃)₂ + Ca(HCO₃)₂

Эпигенные доломиты образуются по реакции:

2CaCO₃ + MgSO₄ = CaMg(CO₃)₂ + CaSO₄

Эта реакция, характерная для природы, объясняет частый парагенезис доломитов с гипсом.

Среди морских доломитов различают пластовые и метасоматические. Они могут подвергаться вторичным процессам (дедоломитизации), либо эпигенетическим выносом из доломита атомов магния, либо привносом кальция (кальцитизация):

CaMg(CO₃)₂ + Ca²⁺ = CaCO₃ + Mg²⁺

Доломиты, образовавшиеся при поднятии дна бассейна и обособления лагун в условиях жаркого климата, бывают гипсоносными или переслаиваются с пластами гипса и ангидрита, содержат прослои целестина (SrSO₄) и включения осадочного флюорита – ратовкита (CaF₂).

Целестин является продуктом испарения из морской воды (8 мг/л), а образование ратовкита обусловлено содержанием фтора в океанической воде. (1,3 мг/л). Кроме того, фтор захватывается выпадающим в осадок фосфоритом (фтор-апатит). Ратовкит выделяется в сульфатную стадию минералообразования и предшествует выделению целестина.

Последним представителем щелочноземельных карбонатов в истории эволюции карбонатного осадкообразования и по времени своего выделения является магнезит (MgCO₃), что объясняется более высокой его растворимостью. Он выпадает из более щелочных растворов, поэтому встречается в составе самых ранних выделений содовых озер. При действии на доломит растворов обогащенных MgSO₄ образуется магнезит и ангидрит кальция:

CaMg(CO₃)₂ + MgSO₄ = 2MgCO₃ + CaSO₄

Этим объясняется парагенезис магнезита не только с доломитом, но и с ангидритом и гипсом (CaSO₄ ∙ 2H₂O).

Для галогенеза характерна ионная миграция и накопление их с наибольшими радиусами и наименьшей валентностью. На первых этапах осаждаются преимущественно четные и более высоковалентные ионы (Ca²⁺, SO₄^2–, CO₃^2–), в растворе накапливаются нечетные и маловалентные (Cl^–, Br^–, I^–, Na⁺). По интенсивности накопления элементов А.И. Перельман установил следующие ряды:

Cs < Rb < K < Na;

Ca < Sr < Mg;

F < Br < Cl.

С галогенезом в истории Земли связаны образования месторождений солей, формирование подземных рассолов, залежей нефти и газа, другие геохимические процессы. Эпохами наиболее интенсивного накопления солей были нижний кембрий, средний и верхний девон (для Беларуси), с конца нижней перми до начала верхней, триас, верхняя юра, палеоген, неоген.

Галогенез развивается в аридном климате. Различают морской и континентальный галогенез. Главная масса галогенных пород возникла в водоемах морского происхождения. Древние солеродные бассейны занимали огромные площади в виде морей. Например, Кембрийский бассейн занимал почти всю Сибирскую платформу, а мощность соленосных отложений в нем достигала 3 км. Соленакопления в рифтовых зонах формировались дополнительно под влиянием сильноминерализованных гидротерм.

В последние стадии осаждения солей в осадок выпадают небольшие доли калийных и магнезиальных солей. Условия образования отложений калийных солей могут быть различны. По М.Г. Валяшко, для образования месторождений необходимо прогрессивное испарение больших, непрерывно пополняющихся масс океанической воды и изоляция главной части маточных растворов от общей массы океанической воды. Во-вторых, образование достаточного слоя насыщенных калийными солями рассолов с открытой поверхностью, которые постоянно пополняются.

Важнейшие минералы морских эвапоритов представлены в табл. 23.

Таблица 23

На континентах важнейшими системами галогенеза были соленосные озера, в меньшей мере – солонцы и солончаки. Соленые озера делятся на содовые, сульфатные и хлоридные.

В содовом или карбонатном типе главные компоненты – CO₃^2–, (HCO₃)^–, SO₄^2–, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺.

Сульфатный тип представлен SO₄^2–, Cl^–, Na⁺, (K ⁺), Mg²⁺, встречаются ионы CO₃^2–, (HCO₃)^–. Среди сульфатных рассолов выделяются два подтипа: сульфатно-натриевый и сульфатно-магниевый.

Главные компоненты хлоридного типа – Cl–, Na⁺, (K ⁺), Mg²⁺, Ca²⁺, реже встречаются CO₃^2–, (HCO₃)^–, SO₄^2–.

Последовательность фиксации отдельных элементов при образовании солей может быть представлена следующим рядом (слева направо):

Для каждого из них характерна своя парагенетическая ассоциация макро- и микроэлементов. Вначале осаждаются менее растворимые, затем более растворимые соли (рис. 20). Калийные соли выпадают в конце процесса.

В ходе галогенеза некоторые редкие элементы замещают главные в соляных минералах на основе законов изоморфизма (Br^– → Cl^–; Rb⁺ → K⁺). Тяжелые металлы, по И.Ф. Костенко, накапливаются в рассолах (Mo, W, Ag и др.). Галофобные элементы связаны главным образом с нерастворимым остатком и областью сноса. В наиболее концентрированных рассолах накапливаются B, Li, Rb, Cs, Br. В континентальных рифтах в зоне аридного климата (Калифорния) разгрузка и испарение термальных вод в депрессиях рельефа приводит к образованию промышленных месторождений B, Li, W, соды (солончак Сёрлз в Калифорнии). В районах рудных месторождений на испарительном геохимическом барьере накапливаются Zn, Mo, U, Sr, B, Li и др. Особенности испарительных аномалий необходимо учитывать при геохимических поисках рудных месторождений.

Рис. 20. Общая схема галогенеза в современных озерах засушливой зоны