Учебное пособие для студентов специальности I 51. 01. 01 " Геология и разведка месторождений полезных ископаемых"

6.3.1.Щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия

Sb₂S₃ + 6O₂ + 3H₂O → Sb₂O₃ + 3H₂SO₄ (6H⁺ + 3SO₄^2–)

Органические кислоты выделяются корневой системой, образуются в процессе почвообразования (гуминовые и фульвокислоты) и привносят Н⁺. В гумидном климате (тундра, лесные зоны) образуется много органических кислот и свободного водорода, поэтому для них характерна кислая реакция (рН 3-6). Кислые условия также создаются в отдельных зонах мантии и земной коры.

Щелочные условия (рН 7,5-10) с концентрацией ОН^– формируются в аридных условиях, где мало органических кислот и господствуют основания, которые диссоциируют по схеме: Са(ОН)₂→Са²⁺ + 2ОН^–. Отдельные очаги мантии и земной коры имеют щелочную реакцию.

Нейтральные условия (рН 7) создаются в зоне степей и саванн, где складывается равновесие между кислыми и щелочными продуктами реакций в условиях непромывного водного режима (количество испаряющейся воды равно количеству выпадающих осадков). В земной коре и мантии нейтральная реакция характерна в местах концентрации карбонатов.

В зависимости от величины рН некоторые гидроксиды химических элементов осаждаются из разбавленных растворов (табл. 9), т.е. имеют свой интервал осаждения (Mg²⁺ 10,5-11; Al³⁺ 4,1-6,5).

Таблица 9

Значения рН осаждения гидроксидов некоторых элементов из разбавленных растворов (0,025-0,0025)

Например, если ион Fe³⁺ в форме гидроксида начинает осаждаться при рН 2, то Fe²⁺ начиная лишь с рН 5,5. Это положение используется для индикации поведения отдельных элементов и восстановления палеогеохимических условий, суждения о концентрации их в этих условиях.

Для большинства металлов образование комплексных ионов повышает рН осаждения гидроксида и вообще их растворимость.

Щелочно-кислотные условия создают не только ландшафтную зональность, но и геохимические барьеры (кислый, нейтральный, щелочный). По сочетанию рН и Eh в различных комбинациях строятся поля устойчивости минералов.

Окислительно-восстановительные условия (Eh) (см. также окисление и восстановление 6.3.2) создают геохимические обстановки, выделенные А.И. Перельманом: окислительную, восстановительно-глеевую и восстановительно-глеевую сероводородную. В основу их выделения положено поведение железа и сероводорода.

Окислительная обстановка морфологически определяется в породах по желтой, красной, бурой или красно-бурой окраске соединений Fe³⁺. Типоморфный элемент – свободный кислород. Однако окисление может происходить в природных водах без О₂ в присутствии сильных окислителей, например Fe₂(SO₄)₃. Катионогенные элементы переменной валентности (Fe, Mn, Co) при окислении переходят в осадок, анионогенные (V, Mo, Se, S, U, Re) – мигрируют. В условиях щелочной среды окисление происходит при Eh 0,15, в условиях кислой среды при Eh 0,4-0,5. При сильнокислой реакции (рН 1-2) среди свежеобразованных некоторых вулканических отложений в окислительных условиях железо может быть двухвалентным, но не является индикатором окислительных условий.

Для восстановительно-глеевых условий характерна зелено-голубая окраска, которая специфична соединениям Fe²⁺. Типоморфные газы – СО₂, СН₄. Окисление осуществляют микроорганизмы, которые используют кислород органических и минеральных соединений. В условиях анаэробиоза микроорганизмы трансформируют органическое вещество и делают его агрессивным в отношении первичных и вторичных минералов, развивается глеевый процесс. Водой выносятся восстановленные катионогенные элементы. Анионогенные элементы осаждаются. Ускоряется разложение минеральной части почвы. В щелочной среде Eh менее 0,15 В, в кислой – менее 0,5 В.

C₆H₁₂O₆ + 3Na₂SO₄ → 3CO₂ + 3Na₂CO₃ + 3H₂S + 3H₂O + Q

В результате десульфуризации образуется H₂S, который вступает во взаимодействие с металлами и переводит их в осадок:

Fe + H₂S → FeS↓ + H₂

Геохимические обстановки могут чередоваться по вертикальному профилю. Они формируют соответствующие геохимические барьеры: окислительный, восстановительно-глеевый и восстановительно-глеевый сероводородный. В гипогенных условиях преобладают восстановительные условия, поэтому при попадании пород на поверхность происходит их окисление и разрушение.

По сочетанию щелочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий и наличию типоморфных элементов (геохимических диктаторов) А.И. Перельман выделил классы водной миграции элементов (табл. 10).

Среди типоморфных элементов, формирующих классы, выделяются катионы – Н⁺, Ca²⁺, Na²⁺, Fe²⁺; анионы – SO₄^2–, Cl^–,OH^–; H₂S. Они определяют условия миграции элементов при определенном сочетании щелочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий.
Таблица 10

Основные классы водной миграции химических элементов

В восстановительно-глеевой обстановке (Eh 0–0,2В) при смене щелочно-кислотных условий выделяются те же классы, что и в окислительной, но с добавлением типоморфного элемента Fe²⁺ – индикатора глеевой обстановки. В название классов включается термин «глеевый». Например, кислый глеевый (Н⁺, Fe²⁺) или гипсово-глеевый (Са²⁺, SO₄^2–, Fe²⁺) класс.

Восстановительно-глеевая сероводородная обстановка (Eh менее 0) формирует те же классы, что и окислительная, но с добавлением H₂S, как типоморфного соединения. Например, сернокислый сульфидный (Н⁺, SO₄², H₂S) класс или карбонатный сульфидный (Са²⁺, H₂S) класс.

По классу водной миграции можно устанавливать миграцию, концентрацию или рассеяние других элементов в зависимости от их внутренних свойств и действующих внешних факторов в различных геосферах и природных зонах.

Щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия примечательны в геохимии и геологии тем, что их сочетания устанавливают поля устойчивости минералов, т.е. влияют на образование тех или иных минералов.

Р.М. Гаррелс и Ч.Л. Крайст (1968) для заданной температуры, концентрации раствора и давления составили Eh-рН-диаграммы полей устойчивости минералов для ряда элементов. Из диаграммы, составленной для соединений железа (рис. 8), можно заключить, что в зависимости от сочетания геохимических параметров Eh и рН в морской воде при температуре 25^оС и достаточной концентрации железа происходит образование различных устойчивых минералов: гематита (Fe₂O₃), сидерита (FeCO₃) или пирита (FeS₂).

Рис. 8. Поля устойчивости минералов железа: 1 – гематит, 2 – сидерит, 3 – пирит

6.3.2.Роль геохимических процессов в концентрировании химических
элементов

Зону поверхностных изменений в земной коре – биосферу – А.Е. Ферсман (1922) назвал зоной гипергенеза. По условиям, месту образования и движущим силам в зоне гипергенеза деятельность геохимических процессов сводится к следующему.

В геосферах Земли присутствуют практически все фазы состояния вещества: твердая, жидкая, газообразная. Физико-химические реакции могут протекать внутри фазы и между фазами. По специфике реакций на уровне фаз выделены следующие геохимические процессы.

2KAlSi₃O₈ + 3H₂O 2KOH + H₂Al₂Si₂O₈·H₂O + 4SiO₂

На месте действия процесса остается слабая алюмокремниевая кислота (глинистый минерал) при определенных значениях рН. Например, каолинит устойчив в сильнокислой и кислой среде, монтмориллонит – в нейтральной и щелочной, гидрослюды – в слабокислой среде в умеренном климате. При нарушении условий глины распадаются на простые и устойчивые оксиды и гидроксиды. На гидролиз 1 т минералов расходуется 200-400 кг воды при ее интенсивной циркуляции. Наиболее типичны эти реакции для силикатных минералов. В итоге гидролиза платформы становятся кислыми, а Мировой океан – щелочным.

Органические соединения гидролизуются с участием ферментов гидролаз, которые выделяют микроорганизмы. Они катализируют не только гидролитический распад белков, углеводов и жиров, но и синтезируют их в определенных условиях. В ходе гидролиза образуются органические кислоты, СО₂, NH₃, Н₂ и другие простейшие продукты распада:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O → CH₃CH₂CH₂COOH + CH₃COOH +CO₂ +H₂ + Q;

клетчатка масляная кислота уксусная кислота

RCONH₂ + H₂O → RCOOH + NH₃.

амиды органическая кислота

Амидогруппа аспарагина гидролизуется с образованием аспарагиновой кислоты, из глютамина – глютаминовая кислота и т.д.

Гидратация – процесс сорбции молекул воды молекулами химических соединений или коллоидными частицами:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄; Na₂O + H₂O → 2NaOH (1);

Na₂SO₄ + 10H₂O → Na₂SO₄·10H₂O (2).

Прочность связи воды с веществом в обоих случаях неодинакова. Вода может входить в состав вещества в конституционной форме, образуя новое соединение с новыми свойствами. Такая гидратация приводит к образованию щелочей и кислот (1). Многие неорганические и органические соединения образуют с водой кристаллогидраты, которые представляют собой индивидуальные химические соединения (2). Иногда гидратация приводит к изменению окраски минералов. Например, в зависимости от степени гидратации оксидов железа окраска соединений приобретает различные оттенки красного цвета – от светлых до темных тонов. Ионы с большим радиусом присоединяют меньшее количество молекул воды при условии одинаковой валентности: ион лития меньше иона калия, но в воде движется медленнее, так как гидратирован сильнее. С повышением температуры гидратация ионов уменьшается, а скорость их движения увеличивается. Многозарядные ионы перемещаются медленнее в связи с активной гидратацией. Гидратация часто сопровождает гидролиз, окисление, карбонатизацию.

Гидратация некоторых соединений может происходить с участием бактерий:

4FeCO₃ + 6H₂O + O₂ → 4Fe(OH)₃ + 4CO₂

Она сопровождается увеличением объема минерала. При образовании гипса из ангидрита происходит увеличение объема на 30%. Сильно увеличивает объем монтмориллонит и вермикулит при поглощении воды. Действие воды на некоторые силикаты приводит к возникновению цеолитов – обводненных силикатов Na и Са, возникающих преимущественно за счет фельдшпатов. Однако в большинстве случаев цеолиты возникают в вулканических районах за счет действия поствулканических термальных растворов на первичные силикаты.

Полное обезвоживание соединений, или дегидратация, происходит при повышении температуры до 200^оС и давления. Обезвоживание возможно в живых организмах при низких температурах под влиянием катализаторов. Дегидратация коллоидных частиц торфа приводит к необратимым изменениям их водных свойств. Торф распыляется и теряет смачиваемость, поэтому не может быть источником элементов питания для растений.

Процесс, противоположный сорбции, – десорбция – выведение сорбированнного иона с поверхности коллоидной частицы. Десорбированные ионы мигрируют с водой или потребляются корневой системой растений. При формировании месторождений сорбированные элементы являются попутными, но их концентрация может достигать величины, когда получение их технологическим путем оказывается полезным и экономически выгодным мероприятием (получение рассеянных элементов из золы угля, торфа, горючих сланцев). Наиболее энергично сорбируются многовалентные катионы: R³⁺>R²⁺>R⁺. Среди ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения растет с ростом атомной массы и радиуса иона (Li⁺+++< Cs⁺). Торф сорбирует до 10% U. Обменная сорбция подчиняется закону действующих масс. Она тем интенсивнее, чем выше концентрация катионов в водах. В земной коре преобладают отрицательно заряженные коллоиды – глинистые минералы, гумус, гель кремнекислоты, гидроксиды Mn. Менее распространены положительно заряженные коллоиды: гидроксиды Fe, Al, Ti, Zr и др. Они способны сорбировать Cl^–, SO₄^2–, PO₄^3–, NO₃^–, VO₄^3– и др. Сорбенты выполняют роль сорбционных геохимических барьеров. Для редких элементов это важнейший путь перехода в твердую фазу или в живые организмы.

Fe²⁺ → Fe³⁺ + ē

При окислении железистых силикатов с Fe²⁺ возникают продукты разложения с Fe³⁺. В результате зеленоватая и черная окраска первичных силикатов меняется на красную и бурую:

4FeSiO₃ + O₂ → 2Fe₂O₃ + 4SiO₂ – 2144 кДж

Энергия окисления железа велика и структура силикатов распадается в изверженных породах одной из первых.

Легко окисляются сульфиды, превращаясь в сульфаты, а в органических соединениях углерод переходит в СО₂, придавая породам темно-серую или темно-бурую окраску. В реальной обстановке окисление представляет собой сложный многостадийный процесс:

FeS₂ + 3O₂ → FeSO₄ + SO₂ Fe₂(SO₄)₃ Fe₂O₃·nH₂O

лимонит

Органическое вещество при разложении соединяется с О₂, включая химически связанный. Некоторые бактерии также усваивают кислород для своей жизнедеятельности из природных соединений различного генезиса. Наиболее распространено в природе восстановление железа, что приводит к изменению окраски пород на зеленовато-голубоватую:

2Fe₂O₃·3H₂O + C → 4FeO + CO₂ + 3H₂O;

FeO + CО₂ → FeCO₃.

Если же в восстановлении участвуют бактерии, тогда углерод соединяется с кислородом в ходе биохимических процессов:

СaSO₄ + 2C → CaS + 2CO₂;

2СaS + 2H₂O → Ca(OH)₂ + Ca(SH)₂;

Ca(OH)₂ + Ca(SH)₂ + 2CO₂ → 2CaCO₃ + 2H₂S;

H₂S + O → H₂O + S.

Сульфиды железа в угольных пластах и битуминозных сланцах также являются продуктом восстановления сульфатных растворов углистым веществом:

FeSO₄ + 2C → FeS + 2CO₂

Моносульфид железа (FeS) через некоторое время превращается в FeS₂. Этот процесс происходит также в морских илах с образованием пирита. Другие металлы в процессе восстановления, как и железо, переходят в более низкое валентное состояние, которое характерно для гипогенных условий.

Иногда трудно установить изоморфный характер примесей. Только правильный расчет кристаллохимической формулы минерала позволяет установить явление изоморфизма. Переход от механических включений к изоморфным может осуществляться без какой-либо резкой границы. На основании изоморфизма появилась возможность предсказывать ассоциации элементов в земной коре, направлять поиски, совершенствовать химическую технологию.

Различают изоморфизм замещения (изовалентный и гетеровалентный) и внедрения. Изовалентный изоморфизм замещения – это замена одних химических элементов другими с такой же валентностью, например Mg(II) ↔ Fe(II) (протекает в оливинах, пироксенах, амфиболах и др.). При гетеровалентном изоморфизме заменяются химические элементы с разной валентностью, но сумма валентностей взаимозаменяющихся элементов одинакова:

Ca(II) + Al(III) → Na(I) + Si(IV) (в плагиоклазах);

Si(IV) → Al(III) + Na(I) (в роговой обманке).

Если в решетке кристалла имеются свободные места, выравнивание зарядов при гетеровалентном изоморфизме идет за счет присоединения дополнительных ионов. По В.М. Гольдшмидту, изоморфные замещения возможны, когда радиусы ионов и атомов различаются не более чем на 15% от размера меньшего радиуса. При температурах близких к точке плавления минералов в мантии эта величина достигает 30%, т.е. изоморфная смесимость возрастает. Новейшие исследования указывают на изоморфную смесимость при ΔR = 40% и даже 60%. Например, изоморфизм Si⁴⁺ (0,039 нм) и Al³⁺ (0,057 нм) в алюмосиликатах при ΔR = 46% или Si⁴⁺ и Ti⁴⁺ (0,064 нм) при ΔR = 64%.

Химически индифферентные элементы, по Е.С. Макарову, которые не образуют между собой химические соединения в минералах изоморфны: Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺, Si⁴⁺ и Al³⁺, Na⁺ и Ca²⁺. Химически не индифферентные Au и Al имеют почти одинаковые атомные радиусы (0,144 и 0,143 нм) и изоструктурность (кубическая гранецентрическая структура типа меди) образуют AuAl₂ и другие соединения. Не изоморфны в ионных кристаллах Ga³⁺ и As³⁺, хотя имеют близкие ионные радиусы (0,062 и 0,058 нм), так как образуют ионногомеополярные соединения типа GaAs.

Изоморфизм протекает при условии сходной природы межатомной связи (тип химической связи). Одинаковы структура и тип химической связи у карбонатов (CaCO₃, MgCO₃, FeCO₃, MnCO₃, CoCO₃, ZnCO₃), поэтому они изоморфны. Отсутствует изоморфизм у Cu и Na, NaCl и PbS. У меди и натрия одинаковый ионный радиус 0,098 нм, однако в соединениях меди и свинца связь ковалентная, а у натрия – ионная. Имеется тенденция изоморфного замещения элементов, расположенных в периодической системе по диагонали. Например, в минералах лития присутствует изоморфный магний, в минералах кальция – иттрий.

Ионы меньшего размера легче замещают ион большого размера; ионы с более высоким зарядом предпочтительнее замещают ионы с более низким зарядом (Ca²⁺ → Na⁺). Эти явления полярного изоморфизма Ферсман объяснил с энергетических позиций: вхождение в кристалл иона более высокой валентности и малого радиуса «энергетически выгодно», так как сопровождается большим выделением энергии, повышает энергию решетки.

Важное значение в изоморфизме имеет форма взаимозаменяющихся ионов, что позволяет сохранить форму кристалла равновесной.

Максимальное количество изоморфных примесей в минерале составляет его изоморфную емкость. Она колеблется значительно в зависимости от структуры минерала, температуры, давления и других внешних условий. С понижением температуры изоморфная смесимость уменьшается, поэтому K⁺ и Na⁺ изоморфные в магматических минералах не изоморфны в гипергенных.

В минералах установлено большое число элементов примесей, причем часть из них входит в состав собственных минералов или газовожидких включений. Например, в касситерите примеси Fe, Mn, Ti,W, Ta и Nb в основном связаны с ультрамелкими включениями минералов, а V, Cr, In и другие элементы входят изоморфно в структуру минерала. Бор и уран в составе минералов и пород соединены по типу эндокриптии, находясь в свободном пространстве независимо от других атомов. Изоморфизм в зоне гипергенеза играет меньшую роль, чем в магматических и гидротермальных процессах.

Сочетания разных элементов в минерале, минералов в породе, связанных общими условиями формирования, образуют парагенетические ассоциации элементов и минералов. В парагенезе один или несколько элементов являются основными. Причины парагенезиса: свойства атомов, химическое сродство, сорбция, концентрирование элементов, давление, температура и др. Знание парагенных ассоциаций необходимо для учета минерального сырья, питательных веществ. Примеры парагенных ассоциаций: латериты – Fe, Cr, Ni, Co; пегматиты – K, Rb, Li, Cs, Be, TR, Zr, Nb, Ta, Fe, B; экзогенные урановые руды – Mo, Se, V, Re. Пространственная ассоциация элементов и минералов, не связанных генетически, называется парастерезисом. Ассоциации невозможные в данной системе (Na и Ba, Cr и U) называют отрицательным парагенезисом.

Метасоматоз – замещение одних компонентов породы другими с изменением ее химического состава, когда растворение старых минералов и отложение новых происходит почти одновременно без изменения объема породы. Химические компоненты могут перемещаться посредством диффузии или путем инфильтрации, либо тем и другим способом. Направление и интенсивность просачивания определяется градиентом давления. Это явление было названо «фильтрационным эффектом Коржинского», который проявляется в порах и микротрещинах размером менее n·10^–7 см. Интенсивность метасоматических процессов тем выше, чем контрастнее состав раствора и породы. Реакция метасоматоза установлена растровым электронным микроскопом. Соединения, выпадающие на одной стороне плоскости реакционной щели, воспроизводят особенности строения поверхности замещаемого минерала, образующего противоположную плоскость щели (рис. 9.).

Рис. 9. Гипергенный метасоматоз (В.В. Добровольский, 1977):

1 – зона миграции и водообмена, 2 – новообразованное, 3 – замещаемое вещество
В процессе метасоматоза происходит перестройка кристаллохимической структуры многих силикатов. Иногда один минерал проходит несколько стадий преобразования: мусковит→гидрослюда→каолинит. Результатом метасоматоза может быть обмен Na↔K в силикатных породах.

По В.В. Добровольскому (1983), в гумидных областях развит гипергенный метасоматоз, в ходе которого коллоидные гидроксиды Fe и Mn замещают глинистые минералы, обломочные силикаты и алюмосиликаты, а местами и кварц. В аридных районах метасоматоз меньше распространен. Здесь кальцит замещает глинистые минералы, обломочные минералы изменены слабо. При гипергенном метасоматозе часть замещаемых веществ поглощается коллоидами, образуя различные примеси (SiO₂, Al₂O₃ и др.), часть переходит в подземные и поверхностные воды.

Метасоматоз характерен для гидротермальных систем. Замещение совершается обычно при участии поровых растворов. Гидротермально измененные породы именуются гидротермалитами. Например, при образовании турмалиновых грейзенов привносится Mg²⁺, B³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, O^2–, OH^–, F^–, Cl^–, выносятся – Na⁺, K⁺, Si⁴⁺, H₂O.

Различают инфильтрационный и диффузионный метасоматоз. Диффузионный метасоматоз обычно распространяется на несколько метров. Часто при метасоматозе происходит сочетание инфильтрационных и диффузионных процессов.

Взаимодействие термальных поровых растворов с породой приводит к метасоматической зональности – последовательной смене метасоматитов (гидротермалитов) от наиболее измененной внутренней зоны к внешней зоне и неизмененной породе. Совокупность одновременно образовавшихся метасоматитов («зональная колонка») называется метасоматической фацией. Совокупность фаций, возникшая в результате одного петрогенетического и генетически единого геологического процесса, В.А. Жариковым (1976) названа метасоматической формацией.

Реакции метасоматоза экзотермичны и сопровождаются связыванием воды в силикатах (хлоритизация, серитизация, каолинитизация и др.). По Ф.А. Летникову, это приводит к росту концентрации рудных элементов в растворах и их осаждению. Метасоматоз часто предшествует рудообразованию. Направление метасоматоза определяется щелочно-кислотными условиями. С кислотным выщелачиванием связана грейзенизация, березитизация, пропилитизация и другие процессы. Щелочные растворы вызывают альбитизацию, нефелинизацию, цеолитизацию, магнезиальный метасоматоз и другие изменения пород.

В развитии кислотных процессов Коржинский важное значение придавал фильтрационному эффекту – отставанию катионов и растворителя от кислотных компонентов при фильтрации растворов через пористые среды. Он подтвержден экспериментально, однако природа его трактуется по разному (сорбцией, ионным обменом и т.д.).

Оруденение часто накладывается на метасоматиты или развивается одновременно с ними («рудоносные метасоматиты»). Состав метасоматических формаций определяется поступающими растворами и типом изменяемых пород (серпентинизация, березитизация и др.). Метасоматоз обусловлен небольшим числом ведущих элементов с высокими кларками (Na, K, S, Cl, F и др.). Отсюда постоянство типов метасоматоза, их устойчивость в широком интервале рН, Eh, Т, Р и других условий. Иные зависимости для оруденения. Число рудных элементов высокое и с низкими кларками. Они приспосабливаются к обстановке, которая создается Na, S, Cl, С и другими ведущими элементами. Поведение рудных элементов часто зависит от рН, возможно Eh. Это определяет разнообразие рудообразований в одной и той же метасоматической обстановке.

Процесс ведет к уменьшению разнообразия, дифференциации, не требует затрат извне, энтропия системы увеличивается. Скорость диффузии растет с ростом температуры. В гипергенных условиях ее влияние на равномерное рассеивание элементов не имеет большого значения. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и обычно оценивается через коэффициент диффузии, который максимален в газах (n·10^–1 см²/с), меньше в водных растворах, расплавах (n·10^–5– n·10^–6 см²/с) и в твердых телах (n·10^–8– n·10^–50 см²/с).

Под влиянием диффузии в осадочной оболочке происходит диффузионно-молекулярное рассоление поровых вод, формирование высокоминерализованных подземных вод. Диффузия в гидротермальных системах создает первичные диффузионные ореолы гидротермальных месторождений.

Конвекция – физико-химическая миграция атомов, ионов, молекул вместе с растворителем. Конвекция в пористой среде называется фильтрацией. Она протекает в верхней мантии и земной коре значительно быстрее диффузии, особенно в зоне активного водообмена. Фильтрация развивается в земных глубинах и усиливается в эпохи тектонической активности, складчатости и горообразования. Грунтовые воды движутся со скоростью несколько сантиметров в секунду, воды артезианских бассейнов – менее n·10^–2 см/с, застойные воды – менее n·10^–4 см/с.

При фильтрации воды взаимодействуют с вмещающими породами, где развиваются процессы выщелачивания, обменной сорбции и осаждения на геохимических барьерах с формированием рудных пород.

В природных условиях часто диффузия совмещается с конвекцией, что приводит к развитию совместного процесса – конвективной диффузии.

Радиолиз – процесс радиационно-химического разложения воды в результате воздействия на нее энергии радиоактивного распада атомных ядер. Продуктами радиолиза являются Н₂О₂, гидроксоний Н₃О⁺, гидроксил ОН^–. Возникает неравновесная обстановка с сильными окислителями и восстановителями. Для образования заметного количества продуктов радиолиза в природных условиях необходимы сотни тысяч и миллионы лет. С действием атомарного кислорода связывают гематизацию пород, окисление нефти. Метан под воздействием α-излучения полимеризуется с образованием сложных углеводородов. Под влиянием радиолиза бензол превращается в фенол, в газовых залежах образуются СО₂, СО, формальдегид и другие соединения.

В минералах радиолиз приводит к образованию плеохроичных ореолов – колец сплошного потемнения. Предполагают, что радиолиз конституционной воды приводит к окислению Fe²⁺. Возможны и другие реакции.

С радиационным воздействием связывают частичную потерю минералами кристаллической структуры, происходят метамиктные изменения. Эти явления установлены в цирконах, торите, браннерите и других радиоактивных минералах.

При спонтанном делении ядер радиоактивных элементов образующиеся ядра обладают большой кинетической энергией. Пути их следования в виде тонких каналов – треков видны под микроскопом. Метод треков позволяет определить содержание урана в минералах и его пространственное распределение. Треки образуются также за счет космических лучей и обнаружены в минералах метеоритов.

В геологической истории кислород как окислитель участвовал в формировании руд железа и марганца в гипергенных условиях, а также определял миграцию и концентрирование элементов с переменной валентностью.

Растения в ходе роста и развития концентрируют химические элементы из почвы, породы. После отмирания и погружения в воду или заиления подвергаются разложению, на больших глубинах – обугливанию и образованию месторождений каустобиолитов: газ, нефть, битум, каменный уголь, горючие сланцы. В геологической истории фотосинтез появился при достаточном количестве кислорода в атмосфере, когда стало возможным развитие зеленых растений. Образование каустобиолитов – процесс геологически длительный и наиболее качественные и большие месторождения их связаны, как правило, с палеозоем и мезозоем.

В промышленных масштабах из углей извлекают Ge, Ga, U разработана технология выделения Pb, Zn, Mo, изучается вопрос получения Au, Ag, Hg. Из золы энергетических углей можно получать около половины потребляемых редких металлов.

Биохимический процесс представляет собой реакции, связанные с обменом веществ в живых организмах или трансформацией минералов и отмерших организмов при участии микроорганизмов. В живых организмах биохимические реакции проходят ряд промежуточных этапов или ступеней. На каждом этапе могут происходить лишь небольшие изменения внутренних связей атомов в молекуле или перенос небольших групп атомов от одной молекулы к другой. Биохимические реакции протекают с поглощением, переносом и выделением энергии. У гетеротрофных организмов источником энергии являются окислительно-восстановительные процессы. Активация биохимических реакций осуществляется с помощью ферментов, которые помогают возникновению биохимических реакций и увеличивают их скорость, не влияя на их энергетический баланс. Каждый фермент бесконечно долго образует временные связи с молекулами реагирующих веществ. Фосфаты участвуют в накоплении и передаче энергии между соединениями.

В клетках бактерий содержится большое количество разнообразных ферментов и ферментных систем, находящихся в тесном взаимодействии друг с другом. Они используются для синтеза и разложения углеводов, белков, жиров, кислот и других соединений.

Грибы разлагают весьма стойкие органические соединения. В кислородной среде они полностью окисляют органическое вещество до СО₂ и Н₂О, в бескислородной – накапливаются не полностью окисленные продукты обмена. Биохимическая активность грибов, как и бактерий, регулируется ферментами, в состав которых входят микроэлементы.

Одни почвенные водоросли способствуют ускорению выветривания горных пород, другие своими кислыми выделениями растворяют известняки.

Высшие растения являются основным источником почвенного органического вещества, которое в процессе разложения оказывает биохимическое воздействие на минеральную породу. Корневая система растений биохимически активна корневыми выделениями, способными растворять некоторые минералы.

Почвенная фауна (беспозвоночные, насекомые, нематоды и др.) способствуют развитию процессов синтеза и разложения органических веществ и повышению ферментативной активности, гумификации растительных остатков.

6.3.3.Кинетика и динамика физико-химической миграции

Состав вод, минералов во многих системах определяется не равновесием и не только им, а главным образом кинетикой процессов. Скорость химических реакций возрастает с повышением температуры. В земной коре многие термодинамически допустимые реакции не реализуются из-за того, что не достигается энергия активации – та минимальная энергия в расчете на 1 моль, которой должны обладать реагирующие атомы или молекулы, чтобы началась реакция. Например, в полярной зоне встречаются на поверхности невыветрелые выходы сульфидных руд. В присутствии кислорода сульфиды термодинамически неустойчивы, но устойчивы фактически, так как окисление сильно замедляют низкие температуры.

В зоне гипергенеза известен суммарный эффект физико-химической и биогенной миграции. О скорости ее дает представление показатель ионного стока, равный годовому стоку в т/км² площади бассейна реки. По Г.А. Максимовичу, средняя химическая денудация поверхности суши составляет 12 мкм/год, для стран СНГ – 7 мкм/год. В центральной части океана очень медленная седиментация – за 1000 лет накапливается менее 3 мм осадков (А.П. Лисицин).

Динамику основных геохимических процессов исследовал В.С. Голубев (1981). Она изучает физико-химические модели процессов и систем с учетом их развития. Эти модели строятся на основе закономерностей равновесной и неравновесной термодинамики, химической кинетики. Наиболее детально исследованы кинетика метасоматоза и процессов образования ореолов рассеяния рудных месторождений (литохимических, гидрогеохимических).

Электрохимические реакции в породах. Большинство сульфидов, магнетит, арсениды и другие минералы обладают электрической проводимостью. На границе их с водой возникает скачок потенциала. Обычно в сульфидных рудах присутствует несколько минералов, имеющих разные электропотенциалы. В контакте с водой в таких рудах образуются микрогальванические пары, электродвижущая сила которых может достигать 0,3-0,4 В. Минерал с более высоким потенциалом выполняет роль катода, а с меньшим – анода:

на катоде MeS + 2ē → Me^o + S^2–;

на аноде MeS – 2ē → Me²⁺ + S^о.

В зависимости от рН вод S^2– трансформируется в H₂S и HS^–, а ионы Ме²⁺ переходят в раствор. Например, если в рудах наблюдается ассоциация пирита, халькопирита, галенита и сфалерита, то раствор будет обогащаться Pb и Zn, так как галенит (PbS) и сфалерит (ZnS) выступают как аноды с более низким потенциалом, чем пирит (FeS₂) и халькопирит (Cu₂S), играющих роль катодов. Вследствие этого на месторождениях возникают электрохимические водные ореолы рассеяния металлов, что позволяет выявить глубоко залегающие руды. Такие электрохимические явления представляют собой один из важнейших факторов выветривания минералов диэлектриков. Эти представления об электрохимическом растворении положены в основу метода поисков руд под воздействием постоянного электрического поля. Сконструирована специальная станция для поисков рудных месторождений на глубине более 100 м по фиксации на поверхности вторичных ореолов рассеяния.

жүктеу/скачать 5.81 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: