20Термины, определения, понятия
Растворы – это системы, состоящие из двух и более компонентов, состав и количество которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности. Например: воздух, смесь газов – это газообразный раствор; морская вода – это жидкий раствор различных солей в воде; большинство сплавов металлов являются твердыми растворами.
Истинными растворами называют однородную смесь вещества, в которой компоненты находятся в виде молекул или ионов.
Электролиты – это вещества (чаще всего неорганические), которые при растворении в воде образуют положительные и отрицательные ионы.
Неэлектролиты – это вещества (большинство органических веществ), молекулы которых при растворении на ионы не распадаются.
Насыщенный раствор – это раствор, в котором при данной температуре вещество растворяться уже не может. Если вещество еще может растворятся в данном растворе, то он называется ненасыщенным.
Растворимость вещества. Концентрация вещества в насыщенном растворе при температуре 25 °С определяет растворимость вещества. Например, растворимость KBr при 25 °С составляет 65,8 г KBr в 100 г H2O; растворимость CaCO3 при 25 °С составляет
0,0013 г CaCO3 в 100 г H2O.
Влияние на растворимость природы компонентов раствора. Если в ковалентную жидкость В ввести однотипные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В не будет существенно отличаться от энергий взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому, подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, будут неограниченно растворяться друг в друге также и различные ковалентные жидкости (вещества). Из сказанного становится понятной справедливость старинного многовекового правила: «подобное растворяется в подобном». И, наоборот, если энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше, чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента предпочтительно будут связываться между собой и растворимость будет низкой. Это часто наблюдается при значительной полярности одного из компонентов раствора. Этим, например, можно объяснить плохую растворимость полярных молекул HCl в бензоле.
Влияние на растворимость внешних условий. Растворимость газов в жидкостях. Растворимость газов в жидкости почти всегда сопровождается выделением тепла за счет сольватации их молекул:
.
Определим влияние изменения давления и температуры на данную равновесную систему. Повышение температуры, согласно принципу Ле-Шателье, сместит равновесие системы в сторону протекания эндотермического процесса, т.е. влево. Таким образом, с повышением температуры растворимость газа понизится. Повышение давления, согласно принципу Ле-Шателье, вызовет смещение равновесия в сторону образования меньшего числа молей газа. В нашем случае равновесие сместится вправо. Таким образом, с повышением давления растворимость газа увеличится.
Растворимость жидкостей в жидкостях. Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры и почти не зависит от давления. При смешивании жидкостей, между молекулами которых проявляются различные силы взаимодействия, возможны три случая:
– неограниченная растворимость (например, растворимость этилового спирта в воде неограничена);
– ограниченная растворимость. В этом случае наблюдается расслаивание жидкостей. При повышении температуры растворимость возрастает и, при некоторой температуре, происходит полное взаимное растворение. Эта температура называется критической температурой растворения. Выше этой температуры имеет место неограниченная взаимная смешиваемость обоих компонентов, например, анилин – вода, эфир – вода;
– полная нерастворимость. Примером практически нерастворимых жидкостей служит смесь масла и воды.
Растворимость твердых тел в жидкостях. В отличие от газов на растворение твердых тел давление значительно не сказывается. Лишь при давлении порядка 10000 атмосфер растворимость некоторых, например, NH4NO3, веществ снижается. Растворимость твердых тел в жидкости с повышением температуры может для одних веществ повышаться, а для других понижаться. Это изменение растворимости с повышением температуры определяется знаком и величиной теплового эффекта растворения. Если растворение вещества экзотермично, то с ростом температуры растворимость уменьшается (согласно принципу Ле-Шателье). И наоборот, если растворение протекает с поглощением тепла, то с ростом температуры растворимость увеличивается.
Влияние на растворимость посторонних веществ. В присутствии примесей растворимость данного вещества обычно уменьшается. Так, растворимость газов сильно снижается при введении в воду солей или других веществ. Например, в 1 г H2O при 20 °С растворяется 3 см2 Cl2, а в 1 г насыщенного водного раствора NaCl при 20 °С растворяется 0,3 см2 Cl2. Подобно газам, растворимость многих жидкостей в жидкостях в присутствие солей понижается.
Способы выражения состава раствора
Массовая доля вещества в растворе показывает, какая масса компонента раствора содержится в 1 г раствора (массовая доля в долях единицы – ωв-ва) или какая масса компонента раствора содержится в 100 г раствора (массовая доля в массовых процентах –
ωв-ва %).
Например, если к 80 г H2O добавить 2 г КОН и 5 г KCl, то массовые доли компонентов раствора выразятся следующими цифрами:
Сумма массовых долей компонентов раствора в долях единицы равна 1: 0,023+0,057+0,92=1.
,
,
Сумма массовых долей компонентов раствора в массовых процентах равна 100 %: 2,3 % + 5,7 % + 92 % = 100 %.
Объемная доля растворенного вещества (Х) в растворе определяется отношением объема компонента (вещества) раствора к общему объему раствора. Объемная доля выражается в тех же единицах, что и массовая доля, то есть в долях единицы и в объемных процентах:
В объемных долях выражаются концентрации растворов жидкостей в жидкостях, газов в жидкостях или газов в газах.
Молярная доля (Ny) растворенного вещества (y) в растворе определяется отношением количества вещества (ny) к общему количеству вещества ( ) компонентов раствора.
Молярная доля выражается в долях единицы: или в молярных процентах .
Например, если в 90 г H2O (5 моль H2O) растворить 4 г NaOH (0,1 моль NaOH) и 11,2 г KOH (0,2 моль KOH), то молярные доли компонентов раствора выразятся:
,
,
.
Молярная концентрация (См) раствора (молярность) показывает количество растворенного вещества (nв-ва) в моль, которое содержится в 1 л раствора:
, ,
где m(в-ва) – масса вещества (г),
М(в-ва) – молярная масса вещества (г/моль),
V – объем раствора в литрах.
Молярная концентрация эквивалентов (нормальность) определяет количество вещества эквивалента (nэкв(в-ва)) в 1 л раствора:
, ,
где Сэкв(в-ва) – молярная концентрация эквивалентов (моль/л),
n экв(в-ва)– количество вещества эквивалентов (моль),
m (в-ва)– масса вещества (г),
Mэкв(в-ва)–молярная масса эквивалента вещества (г/моль).
Моляльность раствора (Сm) – количество растворенного вещества n (в-ва), приходящееся на 1000 г растворителя.
, ,
где n(в-ва)– количество растворенного вещества (моль),
m(в-ва), m(р-ля)– масса вещества и растворителя (г),
M(в-ва)– молярная масса растворенного вещества (г/моль).
Природа раствора. Процесс образования раствора – это процесс химического взаимодействия компонентов раствора и растворителя. Химическое взаимодействие называется сольватацией (для водных растворов – гидратация), а химические соединения, которые образуются называются сольваты (для водных растворов – гидраты).
Химические равновесия в растворах. Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены.
В случае ассоциированных веществ (ассоциацией называется объединение одинаковых молекул) первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества АВ и (n+m) молекулами растворителя S с образованием сольватированной молекулы AB(n+m)S:
AB + (n+m)S ↔ AB(n+m)S (a)
Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы (стадия электролитической диссоциации):
AB(n+m)S ↔ Ар+·nS + Bg–·mS (б)
Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.
Если процесс сольватации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс сольватации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов.
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов
Давление пара над жидкостью. В результате естественного испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра. Процесс испарения – это эндотермический процесс. Одновременно с этим процессом протекает обратный процесс – экзотермический процесс конденсации. При определенных условиях устанавливается равновесие, которое определяется равенством скоростей испарения и конденсации. Равновесное состояние при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара.
Давление пара над раствором. Определяется первым законом Рауля (при растворении некоторого количества нелетучего вещества):
где P – давление насыщенного пара над раствором,
N1 – молярная доля растворителя в растворе.
Если чистый растворитель (N1 = 1), то P = P0 (давление насыщенного пара чистого растворителя). Если раствор, то N1 < 1, тогда P < P0. Отсюда, давление насыщенного пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.
Температура кипения жидкости. Это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.
Температура кипения раствора. Мы знаем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем. Значит, чтобы давление насыщенного пара стало равным внешнему давлению (условие закипания жидкости), раствор нужно нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель. Таким образом, температура кипения раствора (Т2) выше температуры кипения чистого растворителя (Т1) на величину t:
Т2= Т1+ t
Повышение температуры кипения определяется по второму закону Рауля: повышение температуры кипения раствора прямопропорционально моляльной концентрации растворенного вещества, а именно:
,
где mв-ва– масса растворенного вещества (г),
Mв-ва– молярная масса растворенного вещества (г/моль),
mр-ля– масса растворителя,
Кэ – эбулиоскопическая константа (°С), которая равна повышению температуры кипения раствора при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя. Величина Кэ зависит от природы растворителя. Для воды Кэ=0,52 °Смоль-1.
Температура замерзания жидкости. Это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно давлению насыщенного пара кристаллов жидкости (Ркр(ж) = Рж).
Температура замерзания раствора. Если в равновесную систему лёд–вода (Ркр( )=Р ) ввести растворимое вещество, например сахар, то равновесие (Ркр( )=Р ) нарушится, поскольку образовался раствор и давление насыщенного пара понизится (Ркр( )=Р >Рраствора). Это нарушение связано с конденсацией избытка паров, протекающей с выделением тепла. Чтобы восстановить равновесное состояние, необходимо в соответствии с принципом Ле-Шателье понизить температуру на величину t. Следовательно, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Согласно второму закону Рауля: понижение температуры замерзания раствора прямопропорционально моляльной концентрации растворенного вещества, а именно:
,
где Ккр – криоскопическая константа (°С), которая численно равна
понижению температуры замерзания при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя. Величина Ккр зависит от природы растворителя. Для воды Ккр=1,86 °Смоль–1.
Осмос. Осмос – это самопроизвольный переход молекул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку (мембрану). Полупроницаемая мембрана представляет собой тонкую плёнку, проницаемую для молекул растворителя и непроницаемую для молекул растворенного вещества. В общем случае, если концентрация растворенного вещества в растворе А больше, чем в растворе В, то возникает самопроизвольно поток молекул растворителя из раствора В в раствор А через мембрану (идет самопроизвольный процесс выравнивания концентраций). Этот процесс можно прекратить, если повысить давление в растворе А. Разность давлений, при которой прекращается переход растворителя в раствор, называется осмотическим давлением (Росм), которое определяется по уравнению Вант-Гоффа:
,
где n – количество растворенного вещества (моль),
V – объем раствора (л),
Т – температура (К),
R – универсальная газовая постоянная.
Если давление определять в атмосферах, то , если в мм. рт. ст., то .
Свойства растворов электролитов
Электролитическая диссоциация. Причиной электролитической диссоциации является интенсивное взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в нейтральные молекулы.
Сильные электролиты – это вещества, которые в растворе диссоциируют полностью.
Слабые электролиты – это вещества, диссоциация которых в растворе протекает обратимо и устанавливается равновесие:
Равновесие устанавливается между той частью молекул, которые продиссоциировали (правая часть уравнения) и той частью молекул, которые находятся в растворенном, недиссоциированном состоянии (левая часть уравнения). Количественно процесс диссоциации электролитов характеризуется степенью диссоциации – α, изотоническим коэффициентом – i, константой диссоциации – К∂.
Степень электролитической диссоциации – α. Представляет собой отношение количества распавшегося на ионы вещества (np) к общему количеству растворенного вещества (nобщ): . Выражается в виде десятичной дроби или в процентах.
Например, α = 0,2 или 20 %. Если α = 0, то диссоциация отсутствует (неэлектролит). Если α = 1 или 100 % – сильный электролит. Для слабых электролитов 0 < α < 1. Степень диссоциации возрастает с разбавлением системы и увеличением температуры.
Изотонический коэффициент – i. Если сравнивать два раствора: электролита и неэлектролита с одинаковой молярной концентрацией, то окажется, что в случае раствора электролита доля связанного растворителя выше и поэтому свойства чистого растворителя и раствора отличаются более резко. Чтобы примирить эти противоречия, Вант-Гофф ввел коэффициент, названный изотоническим. Физический смысл изотонического коэффициента: i показывает, во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате происшедшего частичного или полного распада молекул на ионы. Для растворов электролитов:
1) , ,
где N1 – молярная доля растворителя,
N2 – молярная доля растворенного вещества.
, ,
где Р, (Р0) – давление насыщенного пара раствора (растворителя),
n1 – количество вещества растворителя,
n2 – количество вещества растворенного вещества.
2) , ,
.
Существует математическая связь между степенью диссоциации и изотоническим коэффициентом:
,
где а – число ионов, образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита.
Например, для электролита KCl а = 2, для Al2(SO4)3 а = 5, для Na2(SO4) а = 3. Используя формулу , видим для неэлектролитов α = 0, тогда i = 1, для электролитов α > 0, тогда i > 1.
Константа электролитической диссоциации. Это константа химического равновесия в растворе электролита.
,
,
где [A+], [B–], [AB] – концентрации ионов и молекул вещества.
Существует математическая связь между степенью диссоциации и константой диссоциации:
,
где CМ – молярная концентрация растворенного вещества.
Эта формула справедлива, если α слабого электролита мала.
Если в растворе электролита AB степень его диссоциации равна α, то концентрация ионов A+ и B–, в растворе одинаковы и составляют:
[A+] = [B–] = αСМ.
Величина константы диссоциации зависит от природы слабого электролита и растворителя, а также от температуры и не зависит от разбавления системы. Это позволяет при решении многих задач, например, как изменится степень диссоциации при добавлении к раствору слабого электролита определенного количества растворителя или наоборот, сколько растворителя необходимо добавить, чтобы степень диссоциации изменилось в заданное число раз, не зная при этом, какова концентрация исходного раствора и константа диссоциации электролита.
Так, например, сколько литров воды необходимо добавить к 1 л раствора слабого электролита (любого, даже не зная его концентрации), чтобы степень диссоциации возросла в 1,3 раза.
Решение:
, ,
где V – объем раствора,
М – молярная масса вещества,
m – масса вещества,
CМ – молярная концентрация вещества.
При добавлении определенного объема воды α возрастает в 1,3 раза:
, если , то получаем:
.
Возводим в квадрат обе части уравнения:
.
После преобразования уравнения получаем:
, если V=1 л, то ,
.
Отсюда, для того, чтобы степень диссоциации слабого электролита возросла в 1,3 раза необходимо к 1 л раствора добавить
0,69 л H2O.
Такое решение применимо к крайне слабым электролитам, когда α много меньше единицы.
Для более сильных электролитов необходимо использовать закон разбавления Оствальда:
, ,
, отсюда .
Определим, сколько литров H2O необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы степень диссоциации возросла в 2 раза:
,
вводим значение α2 и получаем:
После преобразования уравнения получаем:
.
Если α = 0,2, то на 1 л раствора (V = 1 л) необходимо добавить 4,33 л H2O.
, .
2) Если α = 0,48, то на 1 л раствора (V = 1 л) необходимо добавить 51 л H2O.
, .
Водородный и гидроксильный показатели. Вода является очень слабым электролитом. Диссоциация воды протекает по уравнению, где устанавливается равновесие:
2Н2О=Н3О++ОН– или проще
Н2О=Н++ОН–
Константа диссоциации воды равна .
.
В знаменателе молярная концентрация недиссоциированных молекул, которую можно принять равной общей молярной концентрации воды (возьмем массу 1 л воды):
.
Таким образом, .
В чистой воде, а также в любом водном растворе произведение концентраций ионов Н+ и ОН– – величина постоянная, называемая ионным произведением воды.
В воде моль/л. Такие растворы называются нейтральными. Если в растворе , т.е. > 10–7 моль/л, а <10–7 моль/л, то реакция среды кислая. Если в растворе , т.е. < 10–7 моль/л, а >10–7 моль/л, то реакция среды щелочная. Прологарифмируем уравнение ионного произведения воды:
, .
Величинум называют водородным показателем рН, а величину гидроксильным показателем рОН.
, .
Следовательно, рН + рОН = 14. В нейтральном растворе рН = рОН = 7. В щелочной среде рН > 7, а рОН < 7. В кислых растворах рН < 7, а рОН > 7.
Достарыңызбен бөлісу: |
