Учебное пособие по курсу «Геохимия» для студентов специальности 011200 Геофизика Казань 2009

1. 
   Выветривание горных пород и минералов;
   
2. 
   Перенос продуктов выветривания;
   
3. 
   Накопление осадков;
   
4. 
   Диагенез;
   
5. 
   Катагенез;
   
6. 
   Метагенез.
   

Главными реакциями химического выветривания являются: гидролиз, гидратация, окисление, карбонатизация. Гидролиз минерала – это реакция его разложения под действием протонов Н⁺ молекул воды. Протоны как бы выталкивают более слабые катионы из структуры минерала, занимают их место, но тут же, прилипая к ближайшим кислородам, превращаются в ОН-группы. Например, гидролиз КПШ описывается реакцией:

4 _* К [Al Si₃O₈] + 22H₂O + 4 _* CO₂ = Al₄ [Si₄O₁₀] (OH)₈ + 8 _* Si (OH)₄

КПШ каолинит ↓

8 _* SiO_{2 *} 16 H₂O (опал)
Эта реакция помимо гидролиза КПШ демонстрирует также гидратацию и карбонатизацию продуктов разложения КПШ. В условиях тропического климата гидролизу подвергается и каолинит по реакции:

Al₄ [Si₄O₁₀] (OH)₈ + 10 _* H₂O = 4 _* Al (OH)₃ + 4_* Si (OH)₄ (или 4 _* SiO_{2 *} 8 _* H₂O).

2 _* FeS₂ + 2 _* H₂O + 7 _* O₂ = 2 _* FeSO₄ + 2H₂SO₄ ; FeSO₄ + H₂O + O₂ = Fe (OH)₃ + H₂SO₄

CaMg [Si₂O₆] + 6 _* H₂O + 4 _* CO₂ = Ca (HСO₃)₂ + Mg (HСO3)₂ + 2 _* SiO_{2 *} 4H₂O

Растворимость элементов в водных растворах можно оценить по величине ионного потенциала иона ИП = Wi / Ri, где Wi – валентность иона, Ri – его радиус. Катионы, у которых ИП ‹ 3, легко переходят в ионные растворы в природных водах. Это K, Na, Ca, Mg, Fe²⁺, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mn, Cu, La и др. Катионы, для которых 3,0 ‹ ИП ‹ 12, образуют соединения нерастворимые в воде и они либо остаются в зонах выветривания в виде оксидов, гидроксидов, либо мигрируют в иных формах. Это – Fe³⁺, Al, Mn⁴⁺, Ti, Si, Sn, Zr, Be и др. Катионы, для которых ИП › 12, соединяясь с кислородом, образуют комплексные ионы растворимые в воде. Это – S, P, C, B, N, Mn⁷⁺, U⁶⁺, V⁵⁺. Они мигрируют в истинных растворах в виде комплексных ионов SO^2-₄, PO^3-₄, CO^2-₃, HCO^-₃, BO^3-₃, NO^-₃, MnO^-₄, UO²⁺₂, VO⁺₂.

Главным конечным пунктом сноса продуктов выветривания является мировой океан, где они и осаждаются. В процессе переноса и осаждения продуктов выветривания они подвергаются механической и химической осадочной дифференциации. Механическая дифференциация заключается в разделении частиц по размеру, удельному весу, форме. Чем меньше размер частиц и интенсивнее динамика водного потока, тем дальше частицы уносятся от мест выветривания. Поэтому осаждаться они будут в следующей последовательности: глыбы → брекчии → конгломераты → гравий → песок → алевриты → пелиты. Дифференциация по удельному весу переносимых частиц заключается в том, что чем больше удельный вес частиц, тем меньше дальность их переноса и осаждаться они будут в более грубозернистых механических осадках. Следствием этого является образование россыпей тяжелых минералов (d › 4 г/см³) в песках, гравии и даже в конгломератах. Образуются россыпи золота, платины, циркона, рутила, ильменита, титанита, касситерита и др. Дифференциация по форме заключается в том, что при всех прочих равных условиях раньше других осаждаются изометрические зерна, затем удлиненные зерна, а листоватые, чешуйчатые, пластинчатые зерна уносятся дальше всех и поэтому осаждаться могут с более тонкими осадками. Например, мелкие чешуйки слюды в глинистых осадках.

Химической дифференциации подвергаются продукты химического выветривания. Она заключается в том, что они осаждаются в порядке, обратном их растворимости. Осадочная химическая дифференциация отражена следующей схемой (по Пустовалову):

п е р е н о с

Окислы Fe,Al ← Окислы Mn ← SiO2 ←	Глауконит (Fe3+ › Fe2+) ← Шамозит (Fe3+ ‹ Fe2+) ←	Сидерит FeCO3 ← Глины ← Мергели ← Кальцит CaCO3 ← Доломит CaMg(CO3)2 ←	Гипс CaSO4 * 2H2O ← Ангидрид CaSO4 Галит NaCl ← Сильвин KCl ← Бишофит MgCl2 * 6H2O ← и др. соли
Аллотигенные окислы Eh › 0 pH › 7,5	Аутигенные силикаты железа Eh ‹ 0	Глины, Карбонаты Eh ‹ 0 pH › 7,8	Соли pH › 7,8 Eh › 0

Гумидный тип литогенеза Аридный тип литогенеза

Образующиеся при химическом выветривании оксиды железа и алюминия нерастворимы в воде и поэтому формируют осадки уже в зонах выветривания (например, в корах выветривания), либо сносятся механическим путем в тонкодисперсном виде в ближайшие болота, озера и тоже остаются на континенте. Но большая часть этих оксидов в виде коллоидных растворов достигает морей, океанов. На границе река-море коллоидные растворы разрушаются под воздействием ионов морской воды, частички слипаются, укрупняются и разносятся в виде мути по шельфу и далее по всей акватории. В застойных участках шельфа они осаждаются и, накапливаясь, образуют месторождения железных руд и бокситов. Оксиды марганца (Mn⁴⁺) тоже нерастворимы за исключением

Mn²⁺ (Mn (HCO₃)₂ растворим в воде) и Mn⁷⁺ (ион MnO^-₄ растворим в воде). Поэтому часть оксидовMn остается на континенте, но большая часть достигает морей в коллоидных растворах, которые сразу разрушаются, частички слипаются и разносятся. В застойных прибрежных участках они могут дать месторождения. Эти месторождения Mn и Fe, располагаясь на шельфе, находятся в кислородной зоне Мирового океана. Кремнезем SiO₂ несколько более подвижен, чем Fe, Mn, Al, т.к. обладает заметной растворимостью и в ионной и молекулярной формах. Переносится он и в коллоидных растворах. Попадая в Мировой океан, кремнезем остается в растворе. Щелочная морская вода и коллоидные его частицы переводит в раствор. Осаждается кремнезем главным образом биогенным путем. Например, оболочки клеток диатомовых водорослей сложены опалом. После отмирания водорослей на дне накапливаются кремнистые илы. Они распространены на шельфе, также на континентальном склоне и в ложе океана.

На края шельфа и в верхней части континентального склона, т.е. на границе кислородной (окислительной) и углекислотной (восстановительной) зон океана, разносимые по акватории тонкие частицы гидрооксидов Fe³⁺, в осадке с периферии начинают восстанавливаться (т.е. Fe³⁺ → Fe²⁺) и переходить в форму Fe(HCO₃)₂, которая растворяется, поставляя в среду осадка ионы Fe²⁺. Эти ионы Fe²+ вместе с органогенным кремнеземом и другими компонентами осадка порождают силикат железа – глауконит. В нем ионы Fe³⁺ преобладают над Fe²⁺, и это маркирует место его образования на границе шельфа и континентального склона. У этой же границы, но чуть ниже по континентальному склону железо связывается в другом силикате – шамозите, в котором уже ионы Fe²⁺ преобладают над Fe³⁺. Вмещающими для глауконита, чаще всего, являются песчаные осадки, а для шамозита – алевритовые. Еще ниже, в средней части континентального склона, т.е. в восстановительной (углекислотной) зоне, ионы Fe³⁺ совсем исчезают и в осадках, обогащенных железом, при их диагенезе образуется карбонат двухвалентного железа – сидерит в виде пластовых залежей или конкреции в глинистых породах. Начиная с зоны образования сидерита и глубже, т.е. на нижней половине континентального склона и в океаническом ложе господствуют глинистые осадки, т.е. самые тонкие осадки, местами сменяемые мергелями, органогенными известняками, доломитами. На этом заканчивается ряд осадков, образующихся в условиях гумидного литогенеза. А в аридном типе литогенеза с известняков и доломитов все только начинается, но карбонаты здесь другие, они - хемогенно-осадочные и образуются вследствие упаривания морской воды в мелководных заливах, лагунах морей в аридном климате. Сначала осаждается кальцит, затем доломит. Порядок осаждения здесь регулируется ионной растворимостью, а это значит – концентрацией ионов в воде. Концентрация же обуславливается степенью упаривания морской воды. Поэтому с увеличением степени упаривания последовательно осаждаются: гипс, ангидрит – галит NaCl – сильвин KCl – карналлит КCl _* MgCl_{2 *} 6H₂O – бишофит MgCl_{2 *} 6H₂O и др.

Выравнивания химических потенциалов химических элементов в осадке сопровождается следующими процессами:

1. 
   Растворение некоторых компонент осадка. Например:
   

Морская вода – это ненасыщенный раствор и способна растворять. Именно она и пропитывает осадок. Растворению способствует СО₂, поступающий от разложения и окисления ОВ осадка.

2. 
   Окисление ОВ. Например: С₆Н₁₂О₆ + 6 _* СО₂ + 6 _* Р₂О. Видно, что окисление (разложение) органики сопровождается понижением окислительного потенциала среды (Еh) и повышением ее кислотности (pH), т.к. СО₂ + Н₂О → Н₂СО₃ → Н⁺ + НСО^-₃ и из щелочной она станет кислой. При большом количестве ОВ в осадке на его окисление израсходуется весь кислород, и среда станет восстановительной углекислотной. Для окисления следующих порций ОВ будет расходоваться кислород от сульфат-иона SO^2-₄ морской воды с помощью сульфат-редуцирующих бактерий и среда станет восстановительной углекислотно-сероводородной
   

В 1 г ила – до 1000000 бактерий.

3. 
   Восстановление химических элементов с переводом в раствор компонентов осадка и формированием из них новых минеральных (аутигенных) фаз. Например:
   

Подобным же образом восстанавливаются ионы Mn⁴⁺, V⁵⁺, U⁶⁺ и др. до состояний Mn²⁺, V³⁺, U⁴⁺, причем вследствие этого марганец повышает свою подвижность, а V, U - понижают ее. В верхней зоне осадка глубиной от п _* 1 см до п _* 10 см среда обычно окислительная, а глубже – восстановительная. Восстановлению химических элементов в осадке могут помогать и бактерии, разлагающие ОВ и поставляющие С, Н, необходимые для восстановительных реакций, отмеченных выше.

4. 
   Продолжаются реакции химического выветривания (гидролиз, гидратация, карбонатизация), начатые еще на суше в зонах выветривания. В осадках еще много полевых шпатов, слюд, амфиболов, которые не успели разложиться, т.к. стадии выветривания и переноса – это короткие по времени стадии.
   

5. 
   Происходит взаимодействие верхней части осадка (20-30 см) с наддонной водой. Это открытая система. Глубже – система является закрытой. Из осадка в природную воду поступают СО₂, H₂S, H₂, CH₄, а в осадок из природной воды поступают O₂, SO^2-₄, Ca²⁺, Mg²⁺, причем первые два идут на окисление органики, а два последних – на образование аутигенных карбонатов (кальцит, доломит), ион SO^4-₄ идет частично на образование аутигенного гипса. Известковые осадки при поступлении Mg²⁺ подвергаются доломитизации.
   
6. 
   Происходит образование аутигенных минералов в поровом пространстве осадка из химических элементов морской (поровой) воды и элементов, извлекаемых из различных компонентов осадка. Образуются: кальцит, доломит, сидерит, гипс, глинистые минералы, фосфаты Са (апатит), сульфиды железа (марказит, пирит, гидротроилит). Например, Са(HCO₃)₂ → CaCО₃↓ + CO₂ + H₂O при уменьшении Рсо₂ или при уменьшении кислотности и возрастании щелочности среды. Другой пример, 2 _* Fe₂O₃ + C → 4FeO + CO₂ ; FeO + H₂S + n _* H₂O → FeS _* n H₂O + H₂O. Здесь образуется гидротроилит, который позднее перейдет в марказит или пирит FeS₂. Образующиеся в порах осадка аутигенные минералы цементируют (скрепляют) частицы осадка друг с другом, превращая рыхлый осадок в сцементированную плотную породу.
   
7. 
   Перераспределение вещества и образование конкреций происходит в осадке из-за его первичной неоднородности. Эта миграция усиливается при неоднородном распределении в осадке ОВ. Разлагаясь, ОВ создает вокруг себя восстановительную среду, чаще кислую, а иногда и щелочную. В участках отсутствия ОВ среда долго сохраняется щелочной и менее восстановительной. Создается градиент в среде осадка по рН и Еh. Это усиливает локальную миграцию вещества в слое осадка и приводит к образованию конкреций (кальцитовых, сидеритовых, опаловых, халцедоновых, фосфоритовых, пиритовых, марказитовых и др.), а также к обогащению отдельных участков и прослоев осадка теми или иными аутигенными минералами. Например, в участках кислой среды идет растворение и удаление карбонатов и осаждение кремнезема, а в участках со щелочной средой, наоборот, растворяются и удаляются опаловые компоненты и осаждаются карбонаты.
   

Зона диагенеза чаще всего распространяется до глубин 300-500 м. Иногда она заканчивается на глубине уже 80 м, а иногда протягивается до глубины 1200 м. При лавинной седиментации со скоростью 1000мм/1000лет средняя продолжительность диагенеза составляет 300-500 тыс. лет, а в целом диапазон охватывает от 80 тыс. лет до 1,2 млн. лет. Глубина диагенетических преобразований напрямую зависит от длительности диагенеза, а длительность связана обратной зависимостью со скоростью осадконакопления. Поэтому, чем меньше скорость осадконакопления, тем интенсивнее диагенез и меньше рассеянного ОВ сохранится в породе. Наоборот, чем больше скорость осадконакопления, тем слабее диагенез и тем больше рассеянного ОВ сохранится в породе.

Диагенез наиболее интенсивно протекает в глинистых осадках. В верхнем слое илистого осадка содержится 80-90% воды. На глубине 80 м остается 40% воды, а на глубине 1200 – 20% воды. Эти проценты означают и пористость осадка. Видно, что с глубиной она уменьшается и осадок уплотняется. Температура на подошве зоны диагенеза может достигать 30-50⁰С.

В песчаных осадках диагенез протекает слабо, т.к. они бедны ОВ. Пески почти не уплотняются (т.к. зерна касаются друг друга и их трудно дополнительно сблизить). Аутигенное минералообразование в песчаных осадках определяется главным образом взаимодействием захороненных в осадке морских вод и поступающих в песчаные пласты иловых растворов (элизионных вод) из нижележащих уплотняющихся глинистых осадков и пород.

Растительное ОВ в диагенезе превращается в торф.

16.4 Катагенез.

Катагенез – это стадия глубинного преобразования осадочных пород под действием повышенных температур, давлений и подземных минерализованных вод. Зона катагенеза протягивается до глубины 5 км. Температура у кровли зоны – 30-50⁰С, у подошвы –

150-200⁰С, давление от первых сотен бар до 1-2 кбар. Длительность – от сотен миллионов лет до 1-1,5 млрд. лет. Катагенез делят на две стадии, которым отвечают разные по глубине зоны пород: 1) ранний; 2) поздний (глубинный).

Ранний катагенез охватывает толщу пород до глубины 2-3 км. Здесь температура возрастает до 100⁰С, давление – до 0,8 кбар, пористость снижается от 20% до 15%. Происходит уплотнение пород, отжатие воды (иллюзионный процесс). Продолжаются процессы гидролиза силикатов, в результате которых они превращаются в глинистые минералы. Полевые шпаты – в смектиты (монтмориллонит) в щелочной среде, а в кислой среде – в каолинит. Мусковит в щелочной среде переходит в гидромусковит, а в кислой – в каолинит. Биотит в щелочной среде переходит последовательно в гидробиотит – вермикулит – глауконит – монтмориллонит, а в кислой среде – в хлорит → каолинит. По вулканическим пироксенам, амфиболам развиваются хлориты. Вулканическое стекло (пепел) превращается в хлориты → смектиты, а стекла кислого состава – в цеолиты. Этот гидролиз, высвобождая щелочные элементы, увеличивает рН поровых вод (рН › 7), среда становится щелочной. Рост температуры увеличивает растворимость и растет минерализация вод от 1-5 г/л вверху зоны до 200 г/л внизу (3 км). Гидрокарбонатные воды с глубиной сменяются гидрокарбонатно-сульфатными вследствие высаживания части карбонатов. Аморфные диатомиты, трепелы превращаются в опоки вследствие уплотнения, но остаются опаловыми, а по опалу развивается кристобалит и халцедон.

Торф переходит в бурый уголь. За счет животного ОВ начинают формироваться нефтяные углеводороды, но еще в незначительном количестве (сотые доли процента от содержания ОВ). Глинистые породы могут играть роль манометра через свою плотность, которая у них линейно увеличивается от 1,3 г/см³ (на глубине 80 м) до 2,0 г/см³ (на глубине 3 км), а углистое вещество может играть роль термометра, т.к. содержание С_орг в нем линейно увеличивается от 60% на глубине 80 м до 70% на глубине 2,5 км, что отвечает увеличению температуры среды от 40⁰С до 100⁰С.

3KAl₂ [Si₄O₁₀](OH)_{2 *} nH₂O → 2KAl₂[AlSi₃O₈](OH)₂ (иллит) + 6 _* Si(OH)₄ + K⁺

Высвобождаемый кремнезем вместе с излишками порового раствора выжимается из уплотняющихся глин в соседние песчаные породы, где образует кремнистый цемент. Этот кремнезем цементирует и сами глинистые породы, превращая их в аргиллиты.

Карбонатные породы перекристаллизовываются в мраморы. Исчезает опал. Бурый уголь переходит в каменный уголь и содержание углерода в них повышается до 80%. Глубинный катагенез является главной фазой нефтеобразования из рассеянного животного ОВ в интервале температур 60-150⁰С.