Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

расширения.

1 - капилляр-носик; 2 - капилляр; 3 - метка; 4 - расширение; 5 - вставное горлышко; 6-колбочка; 7- чашечка;

Пробка вытесняет излишек жидкости через капилляр. Верхние капли осторожно снимают кусочком филь­тровальной бумаги. Вместимость пикнометра определяется объ­емом до верхнего края капиллярной пробки. Диаметр капилляра составляет 0,7±0,2 мм. Наличие широкой шейки дает возмож­ность использовать пикнометры этого типа для измерения плотности не только жидкостей, но и твердых веществ. Испаре­ние жидкости сведено к минимуму наличием наружного кол­пачка. Пикнометр может иметь вокруг капилляра 2 чашечку 7 (рис. 76, ж), в которую попадает часть жидкости, когда при Увешивании он нагревается и объем жидкости несколько увеличивается.

Гей-Люссак Жозеф Луи (1778-1850) - французский химик, открыл один из газовых законов, впервые (1819 г.) построил кривые зависимости растворимое солей в воде от температуры.
Пикнометр Менделеева (рис. 76, б) применяют для быстрых измерений в тех случаях, когда достаточна точность около ±0,001 г/см³ и когда почему-либо трудно строго поддерживать постоянство температуры. Пикнометр имеет пришлифованный термометр, позволяющий вести непрерывное наблюдение за изменением температуры раствора. Недостатком пикнометров этого типа является неизбежная неплотность шлифа термометра и колпачка боковой трубки, особенно нежелательная в том слу­чае, если температура при взвешивании выше температуры пик­нометра при его заполнении.

Пикнометр Оствальда (рис. 76, в) имеет два капилляра 1 и 2, что облегчает его заполнение и промывку. Жидкость в такой пикнометр засасывают, погрузив в нее капилляр-носик 1, а ка­пилляр 2 присоединив, например, к водоструйному насосу через предохранительную склянку Салюцо- Вульфа (см. рис. 29). Заполненный почти целиком пикнометр, кроме выступающих капилляров, погружают в термостат (см. разд. 5.10), поддержи­вающий температуру 20±0,1 °С, на 10-15 мин и устанавливают мениск на метке 3. Если мениск оказался дальше метки, то к капилляр-носику 1прикладывают фильтровальную бумагу местом ее отрыва или кончиком скатанной из нее трубки. Если же в пикнометре недостает жидкости, то прикасаются к носику каплей жидкости, висящей на стеклянной палочке. Внутренний диаметр капилляр-носика 1 составляет 0,2 мм, а капилляра 2 -1 мм. Пикнометр Оствальда пригоден для определения плот­ности и сильно летучих растворов, так как его заполнение не сопряжено с потерями растворителя вследствие испарения.

Оствальд Вильгельм Фридрих (1853-1932) - немецкий физикохимик, один из основателей физической химии, лауреат Нобелевской премии.

Для измерения плотности сильно летучих жидкостей помимо пикнометра Оствальда применяют V-образный капиллярный пик­нометр (рис. 76, д), имеющий в правом колене расширение 4 Его заполняют путем погружения загнутого конца капиллярной трубки 2 в жидкость. Последняя сначала затягивается под действием капиллярных сил, а затем по принципу сифона заполняет весь пикнометр. Работают с ним так же, как и с пикнометром Оствальда.

Плотность газов, не содержащих легко конденсирующихся парообразных веществ, определяют при атмосферном давлении и температурах 18-25 °С при помощи пикнометров, изображенных на рис. 77 (см. разд. 10.11). Двухкрановые пикнометры (рис. 77, б) позволяют наиболее полно проводить их продуву воздухом и газом. В безкрановых пикнометрах (рис. 77, в) кра­ном служит пустотелая притертая пробка 2, сообщающаяся че­рез трубку 4 с вакуумом и источником газа. Пробка имеет боко­вое отверстие 3. При ее повороте это отверстие сообщается с карманом 1 пикнометра и всей его емкостью.

Пипетки (рис. 78) служат для измерения объемов жидкости в ви­де целой порции (объем пипетки от 0,1 до 200 мл, рис. 78, а-в) или ее части (рис. 78, г).

Пипетку заполняют при помощи резиновой груши, присое­динив ее к верхнему концу пипетки. Применяют и специальные груши, снабженные тремя клапанами (рис. 78, д). Клапан 1 вы­пускает воздух при сжатии груши, клапан 2 позволяет выдавли­вать жидкость из пипетки при сжатии груши, а при надавлива­нии клапана 3 груша забирает жидкость через пипетку. Запол­нять пипетку жидкостью можно и при помощи слабого вакуума. Засасывать жидкость в пипетку ртом не рекомендуется. Это опасно для здоровья (жидкость и ее пары могут попасть в рот и легкие) и, кроме того, приводит к загрязнению жиром и слюной внутренних стенок пипетки.

В пипетку набирают столько жидкости, чтобы она поднялась на 2-3 см выше отметки, затем быстро снимают грушу и закры­вают верхнее отверстие пипетки указательным пальцем правой руки, придерживая пипетку большим и средним пальцами. Из­быток жидкости выпускают, слегка ослабляя нажим пальца и наблюдая за перемещением мениска жидкости до отметки, ко­торая должна быть на уровне глаза наблюдателя так, чтобы ее кольцо сливалось в одну черту. Если при совмещении мениска 2 (рис. 79, а) с чертой деления 1 на пипетке на ее конце остается висеть капля, ее следует осторожно удалить кусочком фильтро­вальной бумаги.

Пипетки всегда откалиброваны на вытекание, т.е. указанный на пипетке объем соответствует объему вытекающей жидкости, когда пипетку наполняют до отметки на верхней трубке, а затем дают жидкости самостоятельно вытечь. В объем въггекающей жидкости не входит остающаяся в носике нижней трубки жидкость и жидкость, смачивающая стенки пипетки. Нижнее от­верстие пипетки не должно быть широким, чтобы скорость вы­текания жидкости не была большой, но и не слишком узким -чтобы в конце истечения жидкости в месте соединения нижней трубки с баллоном пипетки не образовалась капля.


Рис. 78. Проточные (а - г) пипетки, резиновая груша с клапанами (д), пипетка типа "скворец" (ее),

весовые пипетки Лунге - Рея (ж) и Гретена (з):

Наиболее точные результаты получают тогда, когда конец пипетки при ее опорожнении прикладывают к стенке сосуда-приемника. После того, как жидкость вытечет, пипетку держат еще 5-7 с прислоненной к стенке сосуда, слегка поворачивая вокруг оси. Затем пипетку вынимают, не обращая внимания на остаток жидкости в кончике нижней трубки. Этот остаток учи­тывают при калибровке пипетки, поэтому выдувать жидкость из нее нельзя.

Пипетки типа а-в (рис. 78) предназначены на выливание всего объема жидкости, а пипетки типа г -для частичного слива необходимого объема жидкости в соответствии с градуировкой. Объемы ядовитых жидкостей, кислот и сильных оснований от­меривают пипетками с предохранительным расширением в верхней трубке пипетки (рис. 78, в) или специальной пипеткой (Рис. 79, б).


Рис. 79. Наблюдение за положением мениска (о), пипетка для ядовитых | костей (б) и самозаполняющаяся пипетка (в)
В препаративной химии, когда требуется введение в реакци­онную смесь последовательных порций жидкости одного и того же объема, применяют опрокидывающиеся пипетки типа "скворец" (рис. 78, е). Эту пипетку сначала наклоняют вправо, чтобы жидкость из конической колбы заполнила через отверс­тие 1 внутренний сосуд 3, а затем влево, чтобы вылить отмерен­ный объем жидкости.

Пипетки для взвешивания дымящих и легко испаряющихся жидкостей предложили Лунге-Рей (рис. 78, ж) и Гретен (рис. 78, з). После взвешивания сухих таких пипеток их вакуумируют, а затем засасывают анализируемую жидкость. В пипетке Лунге-Рея вакуумируют и шар, и пробирку, а жидкость засасывают сначала в шар, а затем ее дозируют в пробирку, где может нахо­диться второй реагент.

Лунге Георг (1839-1923) - немецкий химик-технолог. Изобрел в 1878 г нитрометр, получивший его имя.

Рей Жан (1583-1645) - французский химик и врач.

шгатив для хранения обычных пипе­ток (б)

Существуют различные типы самозаполняющихся пипеток, один из них изображен на рис. 79, в. Принцип работы такой пипетки следующий: сначала открывают кран 3 при закрытом кране 4 и заполняют пипетку 2 жидкостью из резервуара 1 точно до верхней метки 5. Затем кран 3 закрывают и спускают отмеренный объем жидкости при помощи крана 4 до нижней метки 5. Верхняя часть пипетки имеет небольшие от­верстия, чтобы легче было регулировать скорость наполнения и опорожнения пипетки при приближении уровня жидкости к меткам 5.

Регулируемые поршневые микропипетки имеют вместимость от 0,002 до 1,0 мл с погрешностью от ±2 • 10^-4 до ±5 • 10^-3 мл. Они обладают плавным регулированием объема отбираемой жид­кости. Все механизмы и детали микропипеток выполнены из фторопласта и полипропилена. При заборе жидкость попадает только в съемный конец пипетки б (рис. 80, а), изготовленный из полипропилена, и с самим механизмом пипетки не соприка­сается. После работы съемный конец снимают и промывают, а если нужно, то и стерилизуют при 110 °С, затем повторно ис­пользуют.

При использовании поршневой пипетки сначала вращением гайки 2 устанавливают на барабане цифры, видимые в окно 3, и соответствующие требуемому объему жидкости. Затем надевают плотно при помощи гайки 5 нижнюю часть пипетки и, держа пипетку в воздухе, большим пальцем нажимают шток 1 до пер­вого упора (положение А) и погружают конец пипетки на 3-5 мм в жидкость, после чего плавно отпускают шток до исходного положения В. Вынимают конец пипетки из жидкости, снимают капли с наружной части конца пипетки, и для слива набранной Жидкости нажимают шток 1 сначала до первого упора, а затем -до второго (положение 2, при этом вся жидкость выходит из пипетки.

Хранить вымытые пипетки следует носиками вверх в высо­ких цилиндрах, дно которых покрыто фильтровальной бумагой. Остатки чистой воды, вытекающей из пипеток, всасываются

бумагой, поэтому пипетки быстрее высыхают. Верхнюю часть носиков закрывают колпаком из полипропилена, полиэтилена или из фильтровальной бумаги. Иногда одевают на носик пи­петки маленькую пробирку. Применяют для хранения пипеток и специальные подставки (рис. 80, б), которые вместе с пипет­ками следует убирать в шкаф из органического стекла для пре­дохранения от загрязнения аэрозолями воздуха.

Каждую пипетку сразу после работы необходимо промыть чистой водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Спускать про­мывную жидкость надо всегда через носик. Промывка позволяет избежать некоторых "необъяснимых" отклонений в опытах.

Пипетки обычно калибруют по чистой воде, поэтому ими нельзя отмеривать жидкости, вязкость которых заметно отлича­ется от вязкости воды. Объем отобранной жидкости в этом слу­чае не будет соответствовать указанному на пипетке. Для вязких жидкостей пипетку надо перекалибровать.

Если некоторые растворы оставляют на стенках пипетки прилипшие капли даже при хорошем обезжиривании стекла, то рекомендуют пипетки подвергать силиконированию, покрытию внутренних стенок тончайшей силиконовой пленкой, не смачи­вающейся водой. Силиконированную пипетку калибруют по чистой воде при 20 °С. У силиконированных пипеток мениск жидкости выпуклый.

Для силиконирования чистую и высушенную пипетку заполняют 2%-м рас­твором диметилдихлорсилана CH₃)₂SiCl₂ в диэтиловом эфире или бензине и выдерживают 1-2 мин, после чего раствор реагента выливают в склянку для последующего использования. Обработанную пипетку оставляют в вытяжном шкафу до исчезновения запаха и затем высушивают 10-20 мин при 120-140 ⁰С.

Силиконирование проводят также и 3%-м раствором метилтрихлорсилана (CH₃)SiCl₃ в CCl₄ в течение 2-3 мин. После удаления из пипетки раствора метилтрихлорсилана ее нагревают около 1 ч при 120-130 °С. Вместо высоко­токсичных метилхлорсиланов можно использовать 3%-й раствор полиметил-силоксановых жидкостей (ПМС-200 и ПМС-300) в хлороформе СНС1₃. Пипет­ку заливают таким раствором на 2-5 мин, затем его сливают, а пипетку сушат 2 ч при 180-210 °С.

Образующаяся при силиконировании гидрофобная пленка не смывается водой и не разрушается кислотами. Ее можно удалить при кипячении пипетки в 10%-м водном растворе КОН или NaOH.

Бюретка - цилиндрическая стеклянная трубка с делениями, краном или зажимом, проградуированная в миллилитрах. бюретки применяют для точного измерения небольших объемов и при титровании. Различают бюретки объемные, весовые, поршневые, газовые и микробюретки.

Недостаток таких бюреток в том, что резиновая трубка в на­чале и в конце выливания раствора растягивается в разной сте­пени, вследствие разницы гидростатических давлений и различ­ной степени обжатия шарика пальцами. Погрешность будет меньше, если использовать сравнительно толстостенный и ко­роткий эластичный кусок резиновой трубки, а зажим надевать на нее всегда на одном и том же месте. При этом следует также избегать растворов, окисляющих каучук, в частности растворов иода в водном растворе KI.

Если раствор оставляет на стенках бюретки прилипшие кап­ли, то ее подвергают силиконированию (см. разд. 4.3).

Заполняют бюретку раствором через воронку с коротким концом, не доходящим до нулевого деления. Затем раствор спускают так, чтобы он заполнил всю часть бюретки ниже крана или зажима до нижнего конца капилляра. Только после этого раствор в бюретке устанавливают на нулевое деление, при этом в нижней ее части не должно остаться ни одного пузырька воздуха. Можно заполнять бюретку и снизу, если она имеет двухходовой кран 2 (рис. 81, в). Для этого к изогнутой трубке 1 при. соединяют резиновый шланг от склянки с раствором.

В бюретке с автоматическим нулем (рис. 81, г) нулевой отметкой является верхний срез отростка 4. Когда раствор, пода­ваемый снизу через трубку 1 поднимается до верхнего среза отростка 4, избыток его будет стекать из бюретки через трубку 3. После прекращения подачи раствора уровень его установится автоматически на верхнем срезе отростка. Первую метку на шкале такой бюретки обозначают 1 мл.

Местом отсчета уровня раствора в бюретке всегда выбирают нижний край 1 мениска (рис. 81, д). По этому краю и калибру­ют бюретку. Только в случае непрозрачных растворов (водный раствор KMnO₄, раствор 1г в водном растворе KI и др.) необхо­димо делать отсчет по врехнему краю 2 мениска.

Точное определение нижнего края мениска затруднено явле­нием отражения, возможны погрешности и от параллакса, если глаза не будут находиться точно на высоте мениска (см. рис. 79, а). У мерных колб и пипеток метка окружает горло или трубку целиком, что позволяет взять точный отсчет. У бюреток же метка занимает только часть окружности трубки. Поэтому для правильного отсчета уровня раствора в бюретке применяют разные приспособления. Например, держат позади бюретки кусок белого картона или матовую стеклянную пластинку.

0011Наиболее эффективным приспособлением для отсчета уровня раствора является кусок плотной белой бумаги 3 с нижней за­черненной частью (рис. 81, д). В куске бумаги делают два гори­зонтальных разреза такой длины, чтобы бумагу как кольцо можно было одеть плотно на бюретку и перемещать по ней верхний край горизонтальной черной полосы 4 располагают у нижнего края мениска, который от этого становится более чет­ким, почти черным, так как устраняется мешающее отсчету от­ражение. Рекомендуется также на средней части бумаги, распо­ложенной сзади бюретки между горизонтальными разрезами, нанести черную вертикальную черту 5. Тогда проектируются два конуса мениска, сходящиеся вершинами точно у нижнего его края.

в верхнюю (а) и нижнюю (б) часть бюретки

1 - склянка Тищенко; 2 - резиновый шланг

3 - склянка с титрованным раствором;

4- тройник; 5 - бюретка; 6- хлорокальцая трубка;

7 - анализируемые растворы; 8 – штатив

Верхний конец бюретки за­крывают от попадания пыли и испарения раствора маленьким стаканчиком или широкой, короткой пробиркой.

На рис. 82 приведены схемы установки бюретки для частого титрования анализируемых проб одним и тем же раство­ром. В установке типа а бюретку 5 заполняют раствором сверху из бутыли 3 через нижний кран, а в установке типа б - снизу через трехходовой кран. Принцип работы этих установок поня­тен из рисунка. Чтобы защитить растворы в бюретке и бутылях от взаимодействия с примесями воздуха, их присоединяют к склянкам Тищенко 1, а открытый верх бюретки закрывают пробкой с хлорокальциевой трубкой б (рис. 82, б). Обычно склянку Тищенко (см. рис. 28, д) и хлорокальциевую трубку (см. рис. 237, д) заполняют либо натронной известью, либо аскаритом (Аскарит - смесь асбестовой ваты с NaOH.), которые поглощают кислотные примеси (СО2, SO₂, НС1, H₂S и др.). Когда раствор чувствителен к аммиаку в воздухе, вместо склянки Тищенко и хлорокальциевой трубки устанавли­вают склянку Дрекселя (см. рис. 27) с разбавленной серной кис­лотой. Для более тщательной очистки воздуха применяют по­глотительные колонки (см. рис. 237). Хлорокальциевую трубку присоединяют к бюретке, как показано на рис. 82, б, в этом случае избегают попадания тонкой пыли поглотителя в бюретку.

Жидкости из бюретки отмеривают всегда от нулевого деле­ния до уровня, находящегося приблизительно на 5 мл выше нужного деления. Достигнув этой отметки, выжидают 15-20 с и, приложив конец бюретки к стенке приемного сосуда, капля за каплей спускают раствор точно до нужной отметки.

0Микробюретки отличаются от объемных бюреток небольшим объемом. Они имеют градуировку по 0,01 мл, что дает возможность делать отсчеты с точностью до 0,005 мл. Все конструкции микробюреток можно свести к трем типам, представленным на рис. 83.



Рис. 83. Микробюретки Пеллета (б) и Гибшера (в) Банга

Микробюретка Банга (рис. 83, а) - наиболее распростра­ненный тип микробюреток. Ее закрепляют либо в лапке шта­тива, либо устанавливают на деревянном достаточно устой­чивом основании 5. Бюретку заполняют раствором из резер­вуара 1 через трубку 2 й кран 3 при закрытом кране 4. Для защиты раствора от пыли и испарения верх бюретки за­крывают небольшим стаканом б.

Банг Ивар (1869-1918) - норвеж­ский химик-органик.

Микробюретку Пеллета (рис. 83, б) с автоматической уста­новкой нуля заполняют при помощи резиновой груши 2 при закрытом спускном кране 3. Излишек раствора отсифонируется обратно в склянку через боковую отводную трубку 1, верхний срез которой точно установлен на нулевой отметке.

Микробюретка Гибшера (рис. 83, в) заполняется при поворо­те трехходового крана 4, позволяющего раствору из сосуда 1 по боковой трубке 3 попасть в бюретку. Избыток раствора сливают через носик 5 при новом повороте крана 4. Нулевой уровень в бюретке устанавливается как только поверхность раствора кос­нется верхнего среза отростка 2. В этот момент прекращают с помощью крана 4 спуск раствора. Остаток его из головки 7 заса­сывается в сосуд 1 через трубку 6 при заполнении бюретки.

Газовые бюретки применяют для измерения относительно небольших объемов газов (см. разд. 10.11).

Газовая бюретка Гемпеля (рис. 84, а) имеет термостатирующую рубашку 7 и уравнительную склянку 3, присоединен­ную к бюретке через резиновую трубку 2. Склянка 3 заполнена запирающей жидкостью, в которой исследуемый газ не раство­ряется. Чтобы отобрать пробу газа, поднимают уравнительный сосуд 3 при открытом трехходовом кране 4 до полного вытесне­ния из бюретки воздуха: в трубке 5 должна появиться запирающая жидкость. После этого кран 4 переключают на трубку 6, связанную с сосудом, содержащим исследуемый газ, и, опуская склянку 3, засасывают нужное количество газа.

Гемпель Вальтер (1851-1916) - немецкий химик-технолог. Газовую бюретку ввел в лабораторную практику в 1877 г.



рис. 84. Газовые бюретки Гемпеля (а) и Бунге (б) и весовые бюретки (в)

Газовая бюретка Бунге (рис. 84, б) также служит для газового анализа. Сначала бюретку через кран 1 заполняют при помощи уравнительного сосуда (на рисунке не показан), открыв кран 2 для сообщения с воронкой 4. Затем, переведя трехходовой кран на трубку 3, соединенную с сосудом, где находится анализируе­мый газ, опускают уравнительный сосуд и засасывают пробу этого газа. Измеряют его объем, атмосферное давление и темпе­ратуру. После этого наливают в сосуд 4 раствор, поглошающий газообразную примесь, находящуюся в анализируемой пробе, и краном 2 впускают раствор в бюретку (кран 1 при этом должен быть закрыт). Перед впуском в бюретке создают пониженное Давление, опуская уравнительный сосуд. Закрыв краны 1 и 2 осторожно взбалтывают бюретку с раствором-поглотителем и измеряют снова объем газа. Он будет несколько меньше, так как газообразная примесь провзаимодействовала с раствором-поглотителем. Полученные значения исходного и конечного объемов позволяют определить содержание примеси в пробе газа.

Бунге Николай Андреевич (1842-1915) - русский химик-технолог.

Весовые бюретки применяют в тех случаях, когда нужна особая точность в определении объема жидкости или газа. Их надо градуировать и проверять. Весовые бюретки показаны на рис. 84, в. Массу весовых бюреток определяют заранее, а затем щ взвешивают вместе с раствором, подвешивая к коромыслу весов проволоку 7. Носик 2 таких бюреток должен быть всегда тщательно закрыть пришлифованным стаканчиком 3.

С помошью весовых бюреток можно измерить массовую долю (w_b) растворенного вещества В:

где т_ж - масса растворителя, добавленного в сосуд для растворения из весовой бюретки, г; m_B - масса растворенного вещества, г; m_B + т_ж - масса раствора; г.

Весовые бюретки сводят титриметрический анализ к грави­метрическому. Титром раствора в этом случае будет число грам­мов вещества, растворенного в 1 г раствора. Перед титрованием взвешивают бюретку, содержащую раствор с определенным тит­ром (стандартный раствор), титруют этим раствором анализи­руемую пробу, затем снова взвешивают бюретку. Разность в массе дает количество израсходованного на титрование стан­дартного раствора. Так как в конце титрования перемену окрас­ки индикатора можно заметить в лучшем случае с точностью до нескольких капель стандартного раствора, масса которых боль­ше 10 мг, совершенно бесцельно взвешивать бюретку с точ­ностью большей, чем 10 мг. Точность может быть повышена только в реакциях с резким переходом окраски титруемого рас­твора,

4.5. Проверка мерной посуды Мерные колбы, пикнометры, пипетки и бюретки перед работой необходимо проверять. Массовое производство мерной посуды без паспортизации каждой ее единицы приводит к тому, что указанная на мерной посуде вместимость часто не соответствует

действительной.

Перед проверкой мерную посуду тщательно моют (см. разд. 2.9) и высушивают. Высушенную мерную посуду, используемую на "выливание" (пипетки и бюретки), перед проверкой смачи­вают чистой водой: наливают ее в проверяемую посуду и дают постоять 1-2 мин, после чего выливают, как и при обычном использовании.

Проверка мерной посуды заключается в определении массы чистой воды, не содержащей примесей и растворенного воздуха, налитой в посуду до метки (мерные колбы и пикнометры) или вылитой из нее (пипетки и бюретки) при данной температуре и атмосферном давлении. Для проверки микропипеток и микробюреток вместо воды применяют ртуть (см. разд. 1.9). По найденной массе воды или ртути определяют истинную вмести­мость мерной посуды, используя таблицы плотности воды или ртути для измеренных температуры и давления.

Ниже приведе­ны данные, чаще всего используемые в расчетах (табл. 3 и 4).

Если атмосферное давление меньше 101325 Па = 760 торр = = 1 атм, то на каждый 1 торр = 133,322 Па = 1 мм рт. ст. разни­цы прибавляют к найденному объему поправку, указанную в табл. 3. При атмосферном давлении, превышающем 101325 Па, поправку вычитают.

Например, масса воды в мерной колбе вместимостью 50 мл оказалась рав­ной 49,560 г при 18 °С воздуха и давлении 100 кПа (750 торр). Из табл. 3 находим, что при этой температуре воздуха, а следовательно, и воды, просто­явшей в комнате и сравнявшей свою температуру с температурой воздуха, мас­са 1 л воды равна 998,595 г, т.е. масса 1 мл воды составляет 0,998595 г. Разделив 49,560 г на это число, находим, что вместимость взятой мерной колбы 49,6297 мл. Поправка на давление составляет (760-750)0,0014 = 0,014 мл. При­бавим ее к вычисленному объему и получим: 49,6297 + 0,014 = 49,6437 мл, или округленно 49,64 мл. Отсюда поправка к указанной на мерной колбе вмес­тимости будет 50,0 - 49,64 = 0,36 мл. Такая мерная колба для работы непри­годна и является производственным браком. Допустимая поправка для объема 50 мл должна быть не больше ±0,1 мл.

При проверке пипеток воду из них спускают в бюкс с крыш­кой (см. рис. 57) и взвешивают. Не выливая воду из бюкса, спускают в него снова полную пипетку и взвешивают. Так по­ступают и в третий раз. Из трех значений массы воды берут среднее.

При проверке бюреток измеряют массу всего ее объема, а за­тем - массу воды через каждые 10 мл. Для точной калибровки Проверяют массу каждого миллилитра.

Проверенную мерную посуду лучше использовать только тому экспериментатору или аналитику, который ее проверял. Это будет залогом успеха в работе.

_b,= m_в V_B (4.6)

Плотность, выраженная в г/л, совпадает со значением плотности в кг/м³. Относительная плотность (символ d, величина безразмерная) - это плот­ность данного вещества _b, деленная на плотность вещества, взятого за эталон

d = _b /^o (4.7)

Таким эталоном, или стандартным веществом, являются либо чистая вода при давлении 101325 Па (1 атм) и температуре 3,98 °С, либо сухой воздух при нормальных условиях (101325 Па, 0 °С). Плотность воды при 3,98 °С и 101325 Па равна 1,0000 г/мл, а воздуха в нормальных условиях - 1,2928 г/л при составе (массовые доли): 0,7547 N₂, 0,2310 0₂, 0,0129 Аr и 0,00046 С0₂.

Поскольку плотность и относительная плотность зависят от температуры, подстрочным индексом указывают температуру, при которой измерялась плот­ность, например ₂₅ и d₂o. Если плотность эталонного вещества измерена при температурах, отличных от приведенных выше, то символ относительной плот­ности снабжается двумя индексами. Например, обозначение  (N₂0) = 1,5300 свидетельствует, что относительная плотность оксида диазота измерена при 25 ^СС относительно плотности воздуха, определенной при 5 ⁰С.

Удельный вес (символ у, единица Н/м³) - величина, равная отношению веса G (в Н), т.е. силы тяжести, к объему V (в м³):

= g/V. (4.8)

Удельный вес зависит от ускорения свободного падения g и может быть выра­жен как произведение плотности вещества на ускорение свободного падения:

 = _b g (49)

Плотность жидкости или раствора измеряют при помощи ареометров, гидростатических весов, пикнометров и др. спосо­бами. Плотность твердого вешества определяют пикнометрическим методом, гидростатическим взвешиванием и волюмометрически.

Определение плотности с помощью ареометров. Ареометры по­стоянной массы (другое название - денсиметры) обычно являют­ся стеклянными (рис. 85). Они имеют в верхней части бумаж­ную шкалу 1 с указанием плотности в г/см³. Нижняя часть . ареометра заполнена балластом 2 (свинцовые дробинки), непо­движно закрепленным связующим веществом 3, размягчающим­ся при температуре не ниже 80 °С. Балласт нужен для пониже­ния центра тяжести ареометра, чтобы последний при погружении в жидкость плавал в строго вертикальном положении и находился при этом в устойчивом равновесии.

На бумажной полоске 1 в верхней трубке 5 ареометра указана температура, при которой он откалиброван, - обычно 20 °С.

При погружении в жидкость ареометр, согласно закону Ар­химеда, испытывает действие выталкивающей силы, равной весу вытесненной им жидкости. В тот момент, когда выталкивающая сила становится равной весу всего ареометра, наступает состоя­ние равновесия, и ареометр начинает плавать в жидкости. Чем больше плотность жидкости, тем на меньшую глубину погру­жается ареометр. Поэтому численные значения плотности на шкале ареометра располагаются в возрастающем порядке сверху вниз.

Архимед (287-212 гг. до н.э.) - античный математик и физик.
Жидкость для измерения плотности наливают в стеклянный цилиндр с диаметром, вдвое превышающим диаметр корпуса ареометра, и высотой, большей, чем длина ареометра. Цилиндр перед заполнением жидкостью необходимо вымыть и высушить (см. разд. 2.9). Заполненный жидкостью цилиндр выдерживают в комнате до тех пор, пока температура его содержимого не будет отличаться от температуры окружающего воздуха на ±2 °С Чтобы быстрее установилось тепловое равновесие, жидкость в цилиндре перемешивают стеклянной мешалкой с диском на конце, перемещая ее вверх и вниз по всей высоте столба жидкости, избегая попадания в нее пузырьков воздуха.

После выравнивания температур жидкости и воздуха в нее осторожно опускают ареометр, взяв его двумя пальцами за верх­ний конец трубки. Ареометр при опускании не должен задевать стенки цилиндра. Его не выпускают из пальцев до тех пор, пока отметка шкалы ожидаемой плотности не окажется на 3-5 мм выше уровня жидкости и не появится уверенность в том, что ареометр плавает. Если его отпустить преждевременно, то при быстром погружении в жидкость он ударится о дно цилиндра и может разбиться.

Такое случается при неправильном выборе ареометра для ис­следуемой жидкости. При погружении ареометра жидкость не должна смачивать верхнюю трубку намного выше отметки изме­ренной плотности. В противном случае показания ареометра будут неточными.

Погруженный ареометр выдерживают в жидкости 3-4 мин для выравнивания температур и определяют показания по ниж­нему краю мениска 2 (рис. 85, г). Об этом должно быть сказано в паспорте. Если такого указания нет, то ареометр следует проверить либо по образцовому ареометру, либо по показаниям пикнометрической (табличной) плотности известной жидкости.

Для сравнения показаний используемого и образцового ареометров их погружают в жидкость, находящуюся в одном цилиндре, причем ареометры не должны соприкасаться друг с другом. В качестве калибровочной жидкости применяют: в ин­тервале 0,86-0,95 г/см³ - водно-спиртовые растворы; в интерва­ле 0,95-1,01 г/см³ - смеси 85%-го этанола и серной кислоты плотностью 1,84 г/см³; в интервале 1,00-1,84 г/см³ - водные растворы серной кислоты; в интервале 1,84-2,00 г/см³ - смесь 500 г KI, 630 г HgI₂ в 1 л воды, которую разбавляют до нужной плотности.

Если температура исследуемой жидкости заметно отличается от температуры, указанной на ареометре (20 °С), в показания вводят поправку, найденную из соотношения:

_t = β(t₀-t) (4.10)

где β = 2,5- 10^-5 1/°С; t₀ - температура, при которой был откалиброван ареометр t- температура жидкости;  - найденная плотность жидкости.

Ареометры после использования обмывают водой, а затем этанолом, если их опускали в водные растворы веществ, или бензином, тетрахлоридом углерода и ацетоном, если исследуемая жидкость была органической. Затем ареометры высушивают сушильном шкафу или в эксикаторе (см. рис. 32) и хранят в закрытых сосудах.

[Тпи гидростатическом взвешивании стеклянный поплавок гид­ростатических весов (см. рис. 69) опускают в исследуемую жидкость. Плотность жидкости сразу же отсчитывают по массе гирь, взятых для достижения равновесия весов.

Для измерения плотности жидкости сначала взвешивают (г) поплавок с его подвеской (проволокой) в воздухе (m¹), а затем в чистой воде (m²) и после этого в исследуемой жидкости m³). Первые два измерения проводят заранее и уже потом их не по­вторяют. Уровень жидкости в цилиндре всегда должен нахо­диться на одной и той же отметке, нанесенной на проволоку, за которую подвешен поплавок к коромыслу весов. Таким образом, часть проволоки представляет собой небольшую постоянную долю общего объема поплавка.

Плотность исследуемой жидкости , (г/см³) при температуре t после измерений вычисляют по уравнению

_t = (m₁-m₃)(_b -_возд)/[ (m₁-m₂) + _возд] (4.11)

где _b - плотность воды при температуре t; _возд - средняя плотность воздуха во время взвешивания при температуре t.

Часто оказывается достаточным принимать плотность воздуха равной 0,0012 г/см³. Однако изменения температуры, атмосфер­ного давления и относительной влажности / может до 5% изме­нить плотность воздуха. Поэтому при точных измерениях реко­мендуют записывать не только температуру и давление, но и относительную влажность воздуха/(см. разд. 10.12) и вычислять _возд по формуле

_возд = 0,0012930(-k) / [760(1 + 0,00367t)], (4.12)

где  - атмосферное давление, торр; к - поправка, определяемая влажностью воздуха при температуре t.

Значение к находят из наблюдений за изменением относи­тельной влажности / (%) и парциального давления пара воды в воздухе (_b, взятого из справочных таблиц, по уравнению

Проволока для подвески поплавка должна быть очень тонкой и прямой, чтобы уменьшить влияние поверхностного натяжения. Кроме того, она не должна взаимодействовать с жид­костью. Длина проволоки, погруженной в жидкость, обычно берется не более 15 мм, чтобы свести к минимуму уменьшение ее массы в жидкости. При гидростатическом взвешивании температуру жидкости поддерживают постоянной и следят за тем чтобы на поверхности поплавка и части проволоки, погруженной в жидкость, не оседали пузырьки воздуха. Температуру жидкости в цилиндре измеряют с точностью до 0,1 °С до и пос­ле каждого взвешивания, принимая в расчет среднее из полу­ченных значений. Термометр все время должен находиться в жидкости.

При определении плотности твердого вещества , его подве­шивают вместо поплавка. Твердым веществом может быть либо застывший расплав, в котором закреплена проволока для подве­ски, либо монокристалл или поликристалл, выращенные из раствора или расплава на затравке, укрепленной на проволоке-подвеске. Значение _t, (в г/см³) вычисляют по уравнению

_t = m₁(_ж - _возд) /[(m₁-m₂) + -_возд] (4.14)

где т₁ - масса гирь, уравновешивающих твердое вещество в воздухе при темпе­ратуре t, г; m₂ - масса гирь, уравновешивающих вещество, погруженное в жид­кость, при той же температуре, г; _ж - плотность жидкости, в которой проводят взвешивание при температуре t, г/см³; _возд = 0,0012 г/см³.

Одним из основных источников погрешностей при гидроста­тическом взвешивании твердого вещества является влияние по­верхностного натяжения и вязкости жидкости, снижающих чувствительность весов. Кроме того, метод осложняется тем, что требуется специальная подготовка твердого вещества, которое не должно включать даже мельчайших пузырьков воздуха и иметь пустоты и трещины.

Если весы с поплавком калибровались при 20 °С, то до­пустимые отклонения температуры жидкости ±5 °С не требуют специальных поправок.

Для 20 ^oС

₂₀ - 0,99820(m₃ – m₁)/(m₂ – m₁), (4.16)

если пренебречь плотностью воздуха и принять плотность воды при 20 °С равной 0,99820 г/мл.

Плотность жидкости определяют следующим образом. Вымы­тый (см. разд. 2.9) и просушенный пикнометр взвешивают на аналитических весах, затем заполняют его свежей дистиллиро­ванной водой до уровня несколько выше метки или до краев капиллярной трубки (см. рис. 76, а, ж) и выдерживают в термо­стате (см. разд. 5.9) при 20 °С не менее 30 мин, регулируя тем­пературу в пределах ±0,1 °С. При особо точных измерениях тем­пературу следует поддерживать постоянной с точностью +0,01 ⁰С. Для контроля за температурой воды внутри пикномет­ра применяют термопары и термометры сопротивления (см. разд. 5.4 и 5.6).

Когда температура воды в пикнометре, а следовательно, и ее уровень перестанут изменяться, излишек воды над меткой (капилляром, пришлифованной поверхностью, см. разд. 4.2) удаляют либо при помощи пипетки с капиллярным концом, либо полоской фильтровальной бумаги. После этого пикнометр закрывают пробкой и тщательно обтирают снаружи куском льняной или батистовой ткани, не оставляющей на поверхности пикнометра волокон, дают ему возможность принять температу­ру окружающего воздуха и взвешивают. Эту операцию повторя­ют 2-3 раза и находят среднее значение массы.

Аналогично взвешивают пикнометр с исследуемой жид­костью, предварительно высушив его. При точных измерениях исследуемую жидкость до термостатирования нагревают до ки­пения, чтобы удалить растворенный в ней воздух, охлаждают до комнатной температуры и только после этого заливают в пик­нометр.

При определении плотности летучей жидкости в расчеты может быть внесена погрешность из-за наличия над ее уровнем некоторого объема газовой фазы. Погрешность вызвана разни­цей в плотностях газовой фазы (воздух + пар) в пикнометре и наружного воздуха. Она увеличивается с ростом парциального давления пара, различий в молекулярных массах пара и воздуха, с ростом объема, заполненного газом.

Поэтому для пикнометров типов а, г и ж (см. рис. 76) необходима поправка на массу пара. Если капилляры в пикнометрах типов в и д (см. рис. 76) достаточно длинны и узки, то газовое

пространство считают свободным от пара исследуемой легколетучей жидкости.

Поправка к массе m и заполненного жидкостью пикнометра равна:

m = V_П(_возд - _в+п), (4.17)

где V_П - объем заполненного паром пространства над жидкостью, мл; _в+п - плотность смеси воздуха и пара.

Значение _в+п находят из уравнения

_в+п =  M_ж /RT+ (р - р_п )р_возд /Р, (4.18)

где р_п - парциальное давление пара жидкости, атм; М_ж - молярная масса летучей жидкости; р - атмосферное давление, атм; р_возд - плотность воздуха_| принимаемая равной 0,0012 г/мл; R - универсальная газовая постоянная, рав­ная 82,0566 мл*атм/(моль-К).

Величину такой поправки можно определить из конкретного примера.

В пикнометре типа г (см. рис. 76) вместимостью 25 мл находится этило­вый эфир (C₂H₅)₂ O (М_ж =

74,1 г/моль, температура кипения 34,5 °С). Объем, заполненный паром (от метки до пробки пикнометра), равен V_n = 3,0 мл, а парциальное давление пара =  = 0,571 атм при 20 °С (найдено из таблиц). Принимая р_возд = 0,0012 г/мл и считая, что воздух, насыщенный парами эфира, имеет давление 1 атм, получим:

_в+п = 0,571-74,1/(82,06*293) + (1,0 - 0,571)0,0012/1 = 2,3*10-³

Отсюда

m = 3,0(1,2 10^-3 - 2.310^-3) = -3,3 10^-3 г, или -3,3 мг.

Чтобы измерить в пикнометре плотность твердого вещества, проводят три взвешивания: исследуемого вещества на воздухе (m, г), пикнометра, наполненного чистой водой или другой

жидкостью с известной плотностью, с которой твердое вещество не взаимодействует (т₁, г), и пикнометра, наполненного той же жидкостью с погруженным в нее исследуемым веществом (m₂,

г).

_t ⁼ m_ж –(m₂-m₁) р_возд /[m-(m₂-m₁)] (4.19)

где р_ж - плотность вспомогательной жидкости при температуре t.

Твердое вещество насыпают в пикнометр либо в виде отно­сительно крупных кристаллов, проходящих через горло пикно­метра, либо в виде измельченного до порошкообразного состоя­ния и высушенного в сушильном шкафу в течение 1-2 ч при 105-110 °С. Если твердое вещество такую температуру не вы­держивает, то его высушивают в вакуум-эксикаторе (см. разд. 2.3) над соответствующим реагентом (см. разд. 7.2).

Пикнометр с порошком заполняют на 2/3 жидкостью и по­мещают на 0,5-1,0 ч на водяную баню, нагретую до 60-70 °С, для удаления из частиц порошка абсорбированного воздуха, при этом пикнометр время от времени встряхивают (см. разд. 6.1). Затем пикнометр охлаждают и дальше проводят операции так же как с жидкостью, у которой надо установить плотность. Для лучшего проникновения жидкости в капилляры порошка реко­мендуют присоединять пикнометр во время его нагревания на водяной бане к вакууму.

Вспомогательная жидкость должна иметь низкое давление пара, смачивать твердое вещество и стенки пикнометра, а ее плотность не должна быть выше плотности твердого вещества. В качестве такой жидкости применяют толуол, ксилол, бензол, бензин, этанол и другие органические жидкости. Выбор жид­кости во многом определяет значение погрешности при измере­нии плотности твердого вещества. Плотность вспомогательной жидкости устанавливают одним из описанных выше способов.

Волюмометрический метод определения плотности твердых веществ основан на измерении объема вспомогательной жид­кости, вытесненной твердым веществом. Если навеска твердого вещества /ив, а объем вытесненной им вспомогательной жид­кости У_ж, то плотность вещества рв легко определяется из урав­нения

_B = m_B/V_ж. (4.20)

Для измерения используют пикнометры с градуированным горлом (рис. 86, а) либо пробирки с капилляром (рис. 86, б), такие сосуды получили название волюмометров (франц.

volume - объем + греч. metreo - мерю). В волюмометр типа а наливают вспомогательную жидкость и доводят ее уровень _G термостате с температурой 20 °С до нулевой отметки на горле, Затем всыпают осторожно точную навеску измельченного вещества m_b и содержимое волюмометра слегка встряхивают, что­бы жидкость смыла с внутренней поверхности горла все при­ставшие к ней частицы вещества. После этого волюмометр по­мещают в термостат, настроенный на 20 °С, и выдерживают в нем 20-40 мин. Затем отмечают уровень жидкости на горле. Это будет значение V_ж в мл. Плотность рассчитывают по формуле (4.20).

Пробирку волюмометра типа б (см. рис. 86, б) перед опреде­лением плотности закрепляют вертикально в штативе, при этом капилляр будет направлен немного вверх. В пробирку наливают вспомогательную жидкость 2 так, чтобы часть ее дошла до от­метки l_q. Затем осторожно вводят предварительно взвешенный сухой порошок исследуемого вещества 3, при этом мениск жид­кости в капилляре смещается до отметки l₁. Далее из пипетки приливают в пробирку точно известный объем вспомогательной жидкости, что приводит к перемещению мениска к отметке l_2. Объем твердого вещества будет равен:

V_ж = V_П(_l1 – l₀)(l₂-l¹). (4.21)

где V_П - объем жидкости, добавленной из пипетки; V_ж - объем вытесненной жидкости, или объем твердого вешества.

При измерениях надо следить за равенством температур вспомогательной жидкости, пипетки и пробирки с капилляром и за отсутствием пузырьков воздуха.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Кивлис С.С. Техника измерения плотности жидкостей и твердых тел. М.: Стандартгиз, 1959.

Кивлис С.С. Плотномеры. М.: Энергия, 1980.

Физические методы оганической химии/Под ред. Вайсбергера. М.: Издатинлит, 1950. Т. 1.