Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

Fe + 5CO =(t₁) [Fe(CO)₅]; [Fe(CO)₅] =(t₂)Fe + 5CO t₂ > t₂.

Пар пентакарбонила железа разлагается при 400 °С в вакууме более высокая температура вызывает агрегацию частиц - тоньчайщие шарики железа соединяются в нити.

Мельчайшие частицы никеля можно получить либо таким же способом, либо обработкой сплава никеля с алюминием водным раствором КОН или NaOH:

2Аl + 6КОН + 6Н₂0 = 2К₃[Аl(ОН)₆] + ЗН₂.

В результате этой реакции никель остается в виде частиц разме­ром до 5 • 10^-6 мм. Такие размеры частиц никеля механическим измельчением металла получить невозможно.

Наиболее распространенный способ производства тонких по­рошков оксидов металлов - термическое разложение ацетатов карбонатов, нитратов и сульфатов металлов. Так, при термическом разложении на воздухе при 400 °С нитрата гексаакважелеза(Ш) [Fe(H₂0)₆](N0₃)3 образуются самые мелкие (около 5 * ^10-5 мм), а вместе с тем и наиболее однородные по размерам частицы оксида Fe20₃. Порошок Fe₂CО₃, остающийся после термического разложения карбоната FeC0₃, оксалата FeC₂0_{4 И} сульфата Fe2(S04)₃ железа, является более крупным и менее однородным, проявляющим к тому же склонность к агрегации.

7.2. Высушивание и прокаливание порошков

Под высушиванием твердых веществ понимают удаление из них жидкой фазы, чаще всего воды. Продолжительность высушива­ния зависит от количества вещества, его дисперсности, толщи­ны слоя, парциального давления пара удаляемой жидкой фазы в окружающей вещество среде. Чем тоньше слой вещества, мень­ше размеры его частиц и меньше парциальное, давление пара над удаляемой жидкостью, тем быстрее идет высушивание при той же самой температуре.

Прежде чем приступить к высушиванию порошка жидкую фазу удаляют возможно более полно механическим путем, на­пример тщательным отсасыванием на фильтре (см. разд. 9.4), прессованием, центрифугированием и другими операциями. Этим не только сокращается время сушки, но нередко повы­шается чистота вещества.

Высушивание осуществляют, выдерживая вещества на возду­хе, пропуская сухой воздух или сухой инертный газ через слой вещества. Для удаления примеси воды прибегают к нагреванию порошков в сушильном шкафу (см. разд. 6.10) или под инфрак­расной лампой (см. разд. 6.4), выдерживают их в эксикаторе над осушающим реагентом (см. разд. 2.3), применяют экстракцию примеси воды растворителем, смешивающимся с ней, но не растворяющим осушаемое вещество, наконец, высушивание возможно путем вакуумирования.

Осушающие вещества, чаще всего применяемые в эксикато­рах и других приборах для удаления примеси влаги из порошков, приведены в табл. 27.

Из табл. 27 следует, что декаоксид тетрафосфора Р₄О₁₀ является наиболее эффективным осушающим реагентом, но он очень неудобен в обращении.

Примечание: - содержание влаги в воздухе в состоянии равновесия над осушающим веществом.

Р₄О₁₀ + 2Н₂0 = (НР0₃)₄,

Р₄О₁₀ превращается в клейкую массу тетраметафосфорной кис­лоты. Поэтому перед помещением Р₄О₁₀ в эксикатор его нано­сят на стеклянную или асбестовую вату и кусочки пемзы. Для этого, например, пемзу нагревают в фарфоровой чашке до 100 ⁰С, смачивают концентрированной Н₃Р0₄ и добавляют по­рошок Р₄О₁₀ В результате образуются удобные в обращении кусочки осушителя, которые меняют, когда они покрываются вязкой пленкой.

Хорошим высушивающим средством является триоксид дибора В₂0₃, образующийся при нагревании борной кислоты В(ОН)з до 700 ^СС. Правда, после поглощения 25% воды он покрывается пленкой В(ОН)з, препятствующей дальнейшей его реакции с водой. Было найдено, что смесь В₂О₃ с H₂S0₄ (80% В₂О₃ и 20% H₂S0₄), являющаяся твердым сухим веществом, поглощает воду в количестве более 70% от своей массы.

Тетраоксохлорат магния Mg(C10₄)₂ (ангидрон) по эффек­тивности высушивания не уступает Р₄О_10, но более удобен в обращении. Зерна Mg(C10₄)₂ при поглощении пара воды не слипаются. Этот реагент может поглощать воду в количестве до 60% от своей массы. Образующийся тригидрат Mg(C10₄)₂ • ЗН₂0 по осушающему действию сопоставим с концентрированной H₂S0₄. Следует заметить, что Mg(C10₄)₂ поглощает также пар этанола С₂Н₅ОН, ацетона (СН₃)₂СО и пиридина C₅H₅N. Регенерировать осушитель в этом случае нельзя, так как при нагревании легко происходит взрыв. Увлажненный же Mg(C10₄)₂ можно снова вернуть в рабочее состояние нагреванием в вакууме до 220 ^СС. Тригидрат при удалении воды плавится при , 145 °С, безводная же соль при нагревании не образует жидкой фазы и при температуре свыше 250 ⁰ С нагревается.

Безводный плавленый КОН относят к числу эффективных осушителей, по своему действию сравнимых с H₂SO₄.

Серную кислоту помещают в эксикатор только в чашках с плоским дном, наполненных пемзой, сухим бесцветным песком или обрезками небольших стеклянных трубок во избежание расплескивания кислоты. Чашку с кислотой меняют, когда кис­лота потемнеет, станет коричневой, из-за попадания из воздух_а примесей органического происхождения. Кислоту нельзя применять в вакуум-эксикаторах, так как ее пар насыщает воздух. По этой же причине серной кислотой не пользуются при высу­шивании веществ, с которыми она может взаимодействовать. Рекомендуют помещать в эксикатор не чистую H₂SO₄, а ее смесь с сульфатом бария BaSO₄ :18 г BaSO₄ на 1 л H₂SO₄ плот­ностью 1,841 г/мл. При понижении концентрации H₂SO₄ в про­цессе поглощения влаги до 93% из такого бесцветного раствора начинают выделяться шелковистые кристаллы

BaS0₄ * 2H₂SO₄ * H2O. Их появление - признак необходимости замены кислоты в эксикаторе.

В качестве осушающего вещества пригоден и безводный сульфат кальция CaSO₄ (см. табл. 27), который, поглощая пар воды, постепенно превращается в порошкообразный дигидрат

CaS0₄ * 2H₂0.

Хлорид кальция СаСl₂ (табл. 27) - осушитель средней эффек­тивности. Его применяют в виде порошка или кусков. Это осу­шитель многократного использования: отработанный реагент достаточно прокалить и отсеять мелкие частицы, и он снова го­тов к употреблению. Однако при прокаливании СаСl₂ обога­щается примесью Са(ОН)₂, а при плавлении ее содержание до­стигает 0,5 - 1,0%. Хлорид кальция - быстро действующий осу­шитель, способный поглощать до 97% воды в расчете на сухую массу. При дальнейшем поглощении влаги реагент расплывает­ся.

Рекомендуют перед использованием СаС1г сплавить в плати­новой чашке с хлоридом аммония NH4CI при 800 °С (на 100 г СаС1₂ берут 3 - 4 г NH4CI). Расплавленную массу выливают на железную сковородку и после затвердевания еще горячую массу разбивают на куски и закрывают в стеклянной банке с резино­вой пробкой для хранения.

В качестве осушителей в эксикаторах применяют такие адсорбенты, как силикагель Si02 • xН₂О и алюмогель AI₂O₃ - xН₂О, последний более эффективен. Для наблюдения за состоянием адсорбента к нему добавляют немного безводного хлорида кобальта СоС1₂, имеющего синий цвет. При поглощеннии влаги до парциального давления водяного пара 470 Па адсорбент становится фиолетовым, а когда количество поглощен­ий воды достигнет 20% от его массы, он приобретает розовую окраску из-за образования [Со(Н₂0)₆ ]С1₂. Адсорбенты с розовой окраской регенерируют нагреванием: AI₂O₃ до 175 °С, a Si02 до 200 °С. Практически достижимая степень обезвоживания вещества при использовании силикагеля, равная парциальному давлению пара воды над ним, составляет 3 Па, но его способ­ность поглощать влагу при небольшом парциальном давлении пара воды в эксикаторе значительно меньше, чем у СаС1г и H₂S0_4. Для более быстрого и полного высушивания порошков с помошью осушителей, приведенных в табл. 27, применяют ваку­ум-эксикаторы (см. рис. 32, б), присоединяя их на короткое время к водоструйному насосу (см. разд. 10.8). Кран вакуум-эксикатора следует закрывать, как только будет достигнуто мак­симально возможное разряжение и лишь изредка и ненадолго производить повторное подключение к вакуумной системе, что­бы удалить воздух, появившийся в эксикаторе из-за недостаточ­ной его герметичности.

Высушивание вещества на открытом воздухе в обычных усло­виях (18-25 °С, давление 0,1 МПа) проводят, разместив поро­шок тонким слоем на чистой стеклянной пластинке или плас­тинке из полимерного материала. При высушивании порошка на фильтровальной бумаге легко загрязнить его волокнами бу­маги. Толщина слоя высушиваемого порошка не должна пре­вышать 1 см. Периодически вещество перемешивают шпателем. Для защиты от пыли над порошком помещают под углом стек­лянную пластинку. Полученное таким способом вещество назы­вают воздушно-сухим. Оно имеет весьма неравномерное распре­деление остаточной влаги по объему. Высушивание порошков на воздухе - операция продолжительная, и к ней прибегают ред­ко.

Высушить вещество до воздушно-сухого состояния можно на Фильтре после отсасывания маточного раствора. Такое высуши­вание производят при помощи простого прибора, устройство которого приведено на рис. 132, а. Прибор состоит из склянки Бунзена 1, присоединенной к водоструйному насосу (см. рис.258 ). Воздух, просасываемый через осадок, вначале проходит поглотительную колонку 7, наполненную гранулированным осушителем (см. табл. 27), затем остатки влаги вымораживаются Ловушке б, погруженной в жидкий азот, находящийся в сосуде Дьюара 5.

Высушиваемый осадок в воронке Бюхнера 2 (см. рис. 200, а) перед просасыванием через него воздуха разрыхляют стеклянным шпателем, а затем при помощи резинового кольца 3 оде­вают воронку 4.



Рис. 132. Высушивание осадка на фильтре при помощи воронки Бюхнера (а, б) и стеклянного пористого фильтра (в)
В тех случаях, когда чистота вещества не тре­бует особой заботы, можно закрывать сверху воронку Бюхнера 2 от попадания грубой пыли из воздуха часовым стеклом или плоской стеклянной пластинкой 8 (рис. 132, б), подложив под нее тонкие изогнутые стеклянные палочки или кусочки резино­вой трубки для образования зазора, через который воздух посту­пает в воронку.

Подобным образом можно высушивать осадок и на стеклян­ном пористом фильтре 9 (рис. 132, в), закрыв его предваритель­но воронкой 4 при помощи резинового кольца 3. Но в послед­них двух случаях содержание остаточной влаги в осадке будет определяться значением парциального давления водяного пара воздуха (табл. 28), превышающим последнее на 10-15%. Из табл. 28 следует, что подогретый и предварительно высушенный воздух будет лучше извлекать влагу из осадка на фильтре.

Вещества, разлагающиеся при нагревании до 100 °С, высушивают в вакуум-сушильных шкафах. Небольшие порции веществ сушат в в сушильных пистолетах (см. рис. 127), выбирая для обогрева вещества жидкость с температурой кипения, близкой к температуре кипения удаляемой жидкой фазы.

При высу­шивании легкоплавких веществ температура кипения жидкости в сушильном пистолете должна быть по крайней мере на 30 - 50 ^СС ниже их температуры плавления.

По другому методу в коническую колбу с порошком нали­вают порцию растворителя, содержимое колбы перемешивают (см. разд. 9.2) вручную или механическим способом в течение нескольких минут, затем дают смеси отстояться, декантируют (см. разд. 9.5) растворитель, добавляют новую его порцию и опе­рацию повторяют. Число добавленных порций и объем каждой из них устанавливают экспериментально. С последней порцией растворителя вещество переносят на стеклянный фильтр и остаток растворителя удаляют, пропуская воздух (см. рис. 132).

Влагу из некоторых неорганических веществ можно удалить применяя эти методы при помощи этанола с последующей об­работкой порошка ацетоном или диэтиловым эфиром, извле­кающими остатки спирта, заканчивая последнюю операцию просасыванием сухого воздуха.

Прокаливание вещества - нагревание до температуры выще 400 - 500 °С с целью удаления летучих веществ, озоления после предварительного сжигания органических веществ, например бумажного фильтра, разложения вещества, достижения посто­янной массы и т. п. Прокаливание проводят в тиглях или ло­дочках (см. рис. 62, г), в электрических (см. рис. 120), индукци­онных (см. рис. 124), газовых (см. рис. 126) печах и на газовых горелках (см. рис. 112).

Прокаливание вещества ведут, постепенно повышая темпера­туру, и во избежание потерь тигли закрывают крышкой. Если прокаливаемое вещество содержит органические компоненты, сначала при слабом нагревании сжигают органическую часть так, чтобы не образовалось пламя. Эту операцию проводят в открытом тигле, а после обугливания вещества закрывают ти­гель крышкой.

При гравиметрическом анализе для перевода осадка в весо­вую форму его вместе с бумажным фильтром (см. разд. 1.5) из­влекают из воронки пинцетом с полиэтиленовыми наконечни­ками и переносят в прокаленный до постоянной массы тигель. Затем концы фильтра завертывают внутрь тигля с помощью тонкой стеклянной палочки так, чтобы осадок оказался со всех сторон окруженным бумажным фильтром. Рекомендуют предва­рительно складывать бумажный фильтр с осадком перед его помещением в тигель (рис. 133). Полученный после сложения фильтр в виде квадратика 6 с осадком 7 внутри него вкладывают в тигель.

Тигель с фильтром ставят в фарфоровый треугольник (см рис. 14, в) и слабо нагревают на небольшом пламени горелки (см. разд. 6.2) до полного высыхания осадка. После этого нагре­вание усиливают для озоления фильтра, который при этом дол­жен обугливаться, но не гореть. Если фильтр загорелся, нужно отставить горелку, а тигель прикрыть крышкой, чтобы пламя погасло. Когда фильтр перестанет дымиться, тигель кладут в фарфоровом треугольнике наклонно - для лучшего доступа воз­духа - и время от времени поворачивают щипцами (см. рис. 14, д,ж), чтобы выгорел налет продуктов осмоления на его стенках. После этого тигель ставят вертикально, закрывают крышкой и продолжают прокаливание еще 20 - 30 мин до постоянной массы.

При прокаливании в муфельной печи в случае загорания фильтра тигель извлекают из муфеля и закрывают крышкой. Только после исчезновения пламени его снова ставят в муфель для продолжения прокаливания. Некоторые исследователи предпочитают озолять фильтр на газовой горелке, а затем уже ставить тигель закрытый крышкой в муфельную печь для про­каливания.

После прокаливания тигель берут щипцами и ставят для охлаждения на керамическую плитку, а затем еще нагретый по­мещают в эксикатор для окончательного охлаждения. От при­косновения холодных щипцов глазурь на стенках фарфорового тигля может растрескиваться, поэтому концы щипцов, прежде чем брать ими раскаленный тигель, следует слегка нагреть в муфеле или в пламени горелки.

При прокаливании вещества в тигле Гуччи (см. рис. 200, б) с бумажной массой в качестве фильтра (см. разд. 1.5) поступают так же, как и при прокаливании осадка с бумажным фильтром. Только в этом случае после сгорания бумаги возможна потеря вещества через перфорированное дно тигля. Поэтому тигли Гуч­чи перед прокаливанием всегда вставляют в фарфоровый тигель несколько больших размеров, предварительно обернув полоской Увлажненного асбеста. Зазор между стенками двух тиглей не Должен быть больше 2-3 мм. Рекомендуют наружный тигель с асбестовой вкладкой готовить заранее. Для этого тигель Гуччи обертывают полоской увлажненного асбеста и, нажимая, вдавливают в наружный тигель, затем их вместе высушивают, После чего тигель Гуччи извлекают, а наружный тигель вместе с тестовым кольцом прокаливают и охлаждают. Такой наруж­ный тигель можно многократно использовать для прокаливания тигля Гуччи с осадком.

Просеивание порошков проводят для отделения наиболее крупных или наиболее мелких фракций частиц от остальной массы. Просеивание ведут при помощи металлических, пластмассовых или тканевых сит с калиброванными отверстиями. Крупность (размер) частиц выражают в миллиметрах. Например, крупность частиц 0,175 мм означает, что размер частиц менее 0,175 мм (зерна вещества прошли через отверстия сита с диаметром 0,175 мм). Обычно номера проволочных сит с квадратными от­верстиями соответствуют размеру (в мм) стороны отверстия. Так сито № 0075 имеет сторону квадратного отверстия 0,075 мм.

В некоторых странах для характеристики дисперсности вещества применя­ют единицу меш (от англ. mech - петля сети, отверстие сита). Эта единица характеризует в плетеных проволочных ситах число отверстий, приходящихся на 1 дюйм² (6,45 см²). Соотношение меш и мм следующее: 200 меш - 0,074 мм, 100 меш - 0,147 мм, 80 меш - 0,18 мм, 50 меш - 0,30 мм, 20 меш - 0,83 мм и 10 меш - 1,651 мм.

Для просеивания небольших порций порошка применяют пробирочный встряхиватель (рис. 134, а). В пробирку 2, нижнее отверстие которой закрыто ситом 3 с отверстиями нужного раз­мера, насыпают порцию порошка и встряхиванием вверх и вниз вместе с сосудом 4, являющимся приемником, и пробкой 1 раз­деляют порошок на две фракции: остаток на сите 3 и просев, собранный в сосуде 4. Просев выражают в % от общей массы просеиваемого вещества. Просев можно дальше пропустить че­рез сито с меньшим диаметром отверстий и получить в зависи­мости от числа использованных сит набор фракций частиц определенного размера.

Вещество с размером частиц меньше 0,04 мм, как правило, не просеивается. На ситах с размером ячейки менее 0,04 мм даже очень сухие порошки размазываются и сильно прилипают. Поэтому обратную сторону таких сит все время очищают тон­кой кисточкой.

Просеивание можно проводить, используя приспособление (рис. 134, б). От широкой (100 - 150 мм) стеклянной или поли­мерной трубы отрезают кольцо 1 высотой 50 - 100 мм и наплав­ляют на одном конце бровку для закрепления сита 2 при помо­щи резинового кольца 4. Просеивают порошок вручную как при использовании обычного решета, и просев собирают в сосуде 3.

Если нужно разделить порошок одновременно на несколько фракций, применяют вибрационный аппарат, содержащий несколько сит 3 (рис. 134, в). Цилиндрическая камера / ^ПР помощи эксцентрика 4 и пружин 5 приводится в горизонтальные и вертикальные колебания. При определенной частоте качаний



Рис. 134. Приспособления для просеивания порошков: пробирочное (а), решеточное (б), вибрационное (в) и. бурат (г)
сит частицы порошка подбрасываются, что способствует расслоению порошка и предотвращает забивание отверстий сит. Оставшиеся на ситах крупные частицы скатываются в карманы 2, откуда и извлекаются после остановки аппарата. Самые круп­ные частицы снимаются с верхнего сита, а самые мелкие - со дна корпуса 1.

Применяют также очень удобный для разделения порошка на фракции аппарат, называемый буратом (рис. 134, г). Бурат (многогранный грохот) имеет шестигранный барабан 3, каждая грань которого представляет собой съемное плоское сито (половина грани) и приемник просева 1, закрывающий всю грань. Внутрь барабана засыпают порошок и приводят барабан во вращение (0,7 - 1,0 м/с). Бурат устанавливают с наклоном 6 -10^с, поэтому верхняя половина грани работает как сито, а более низкая служит крышкой приемника просева. Недостаток бурата - легкая забиваемость отверстий сит, так как порошок не отряхивается.

Приблизительное представление о величине частиц порошка можно получить при растирании его пальцами. Если диаметр частицы меньше 10^-4 мм, то порошок кажется жирным и вти­рается в кожу, а при размере частиц около 0,01 мм порошок на ощупь явно зернистый.

Тонкие проволочные сита очень чувствительны к механи­ческому и химическому воздействию многих твердых веществ Поэтому после использования их прополаскивают чистой водой и высушивают в сушильных шкафах при температурах не выще 105 °С.