Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

Получение однородной смеси из порошков разного состава-одна из труднейших задач химической технологии, почти не разрешимая в лабораторных условиях. Более или менее одно­родная смесь из нескольких порошков получается только при близких размерах частиц, иначе в процессе смешения более крупные частицы будут собираться в одной части объема смеси, а мелкие - в другой.

Небольшие количества порошков разных веществ смешивают в ступке (см. рис. 60) или путем многократного встряхивания в широком закрытом бюксе (см. рис. 57) при различных его пово­ротах.

Сравнительно большие массы порошков смешивают в шаро­вых мельницах (см. рис. 131, а) с одним или двумя шарами.

Для неабразивных порошков можно изготовить из органиче­ского стекла и других прозрачных полимерных материалов (см. разд. 1.3) малогабаритные смесители, схемы которых приведены на рис. 135.

В U-образный смеситель 1 (рис. 135, а) порошки 2 загружа­ются через крышку 3. При вращении смесь разделяется на две части, которые затем снова объединяются, ссыпаясь из колен на крышку. Число оборотов такого смесителя подбирают экспери­ментально.

В кубическом смесителе (рис. 135, б) более или менее одно­родную смесь порошков 2 можно получить только для сравни­тельно крупных частиц, так как в нем смесь не разделяется на части. Мелкие частицы из-за повышенной слипаемости могут перемещаться по стенкам куба слоями без перемешивания. За­сыпают порошки через крышку 3.

Барабанная мешалка 1 (рис. 135, в) имеет небольшие полки 2, вытянутые вдоль барабана, вращаемого роликами 4. Смесь порошков 3, захватываемая полками, непрерывно делится на части и пересыпается, чем достигается эффективное перемеши­вание.

Несколько более сложную конструкцию имеет лабораторный смеситель с двумя вращающимися в противоположные стороны лопастями (рис. 135, г). Лопасти 1 вращаются в корытообразном сосуде 4, дно которого имеет форму двух полуцилиндров. В таком смесителе одновременно смешиваются порошки путем вминания и деления перемешиваемой массы.


Рис. 135. Лабораторные смесители: U-образный (а), кубический (б), барабан­ный (в) и седлообразный (г)
Частично в смеси­теле порошки перетираются. Лопасти имеют неодинаковое число оооротов для устранения встречи разделенных седлом 3 слоев порошков.

Более надежным способом получения однородной смеси из нескольких порошков является способ превращения их в сус­пензию добавлением к исходной смеси индифферентной жид­кости. После интенсивного перемешивания полученной суспении (см. разд. 9.2) жидкость удаляют выпариванием (см. разд9.2), а остаток твердой фазы измельчают.

Ранят твердые вещества, подготовленные для анализа, синтеза или исследования, как правило, в бюксах (см. рис. 57), в небольших склянках и колбах с полиэтиленовыми или фторопластовыми пробками.

Если вещество взаимодействует с кислородом и влагой возду­ха, его хранят в пробирках Шленка (рис. 136, а), позволяющих создавать внутри них вакуум или инертную атмосферу. Приме­няют для хранения нестабильных на воздухе в обычных услови­ях порошков и ампулы (см. рис. 55). Пробирки Шленка и ампу­лы заполняют в сухих камерах (см. рис. 130). Для текущих работ порошки хранят в чашках Коха (см. рис. 61, 6).

Шленк Вильгельм (1879 - 1943) - немецкий химик-экспериментатор, кон­структор многих лабораторных приборов.
Гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных метал­лов 3 хранят в герметичных фторопластовых или полиэтилено­вых сосудах 2 (рис. 136, б), имеющих резьбовую пробку 1 с по­лимерной прокладкой 4. Загружают и разгружают такие сосуды только в сухих камерах, освобожденных от присутствия приме­сей оксидов углерода, серы, азота и сероводорода.

Для внесения таких и им подобных веществ 4 в реакционный сосуд применяют небольшую реторту 2 (рис. 136, в) со шлифов на конце 1, закрываемом пришлифованной пробиркой 3. Реторту предварительно заполняют порошком 4 в сухой камере, затем ее подносят к заправочной трубке 5 реактора, вынимают из трубки пробку, открыв кран для поступления азота, и вставляют

трубку 5 отросток 1 реторты, освободив его от защитной про­бирки. Поворачивая реторту, медленно пересыпают порошок в реакционный сосуд.

Хранить щелочные и щелочноземельные металлы следует в особых условиях. Литий хранят в герметично закрытых стальных сосудах под слоем пастообразной массы из парафина и мине­рального масла или в тонкостенных оболочках-тубах из алюми­ния и меди (рис. 136, г). Допускается хранение лития под слоем обезвоженного бензола или бензина (плотность 0,56 г/мл) в заполненных доверху и плотно закрытых стеклянных сосудах с пришлифованной стеклянной пробкой. Другие щелочные ме­таллы, а также щелочноземельные металлы хранят либо в запа­янных стеклянных ампулах в атмосфере азота, либо в стеклян­ных сосудах под слоем обезвоженного минерального масла. При хранении щелочных металлов в обезвоженном керосине наблю­дается окисление их поверхности.

Для удаления следов влаги и кислорода из минерального масла в него заливают расплавленный металлический калий и полученную смесь периодически встряхивают в течение одного-двух дней, после чего масло отфильтровывают в сухой камере. Перед применением металлов масло смывают с их поверхности бензином или бензолом, следы которых затем удаляют испаре­нием в вакууме или инертной атмосфере.

7.6. Возгонка (сублимация) и десублимация

Возгонкой, или сублимацией, называют процесс перехода твердой фазы в парообразное состояние без плавления, а десублимацией - процесс кристаллизации твердой фазы из пара, минуя жидкое состояние.

Возгонка вещества в обычных условиях происходит только тогда, когда давление, отвечающее тройной точке вещества Т_τ (рис. 137) выше атмосферного. Равновесие твердая фаза - пар отражают точки кривой 0 - Т_τ ,стрелка 4 указывает на процесс сублимации, а стрелка 5 - на процесс десублимации. Выше точки Т_τ идет кривая испарения жидкости, заканчивающаяся кри­тической точкой К.

Возгонку применяют для дополнительной очистки неболь­ших количеств вещества от малолетучих примесей или малолетучего вещества от легколетучих примесей. Важным преиму­ществом возгонки по сравнению с кристаллизацией того же вещества из раствора (см. разд. 9.6) является исключение из процесса очистки растворителя, который часто должен быть очень чистым.

Простейший сублиматор состоит из химического стакана 4 (рис. 138, а) с возгоняемым веществом и десублимационной воронки 2, через которую пропущена стеклянная трубка Г, закрепленная на конце трубки воронки обрезком резинового шланга.

Пар возгоняемого вещества, увлеченный потоком газа, омы­вает внутреннюю поверхность воронки, образуя на ней кристал­лы десублимата 3. Скорость потока газа следует регулировать. 0рй большом потоке возрастает унос мелкодисперсной твердой фазы с поверхности нагреваемого вещества и десублимата.

Таким же простым сублиматором является фарфоровая чашка 3 с возгоняемым веществом (рис. 138, б), накрытая воронкой 1 и нагреваемая на песочной бане 4. Для улучшения десублимации возгоняемого вещества 2 на внешнюю поверхность воронок на­кладывают влажную ткань или влажную фильтровальную бумагу (на рисунках они не показаны). Используют также воронки с охлаждающей рубашкой.

Рекомендуемые в ряде руководств сублиматоры, состоящие из колбы 2 (рис. 138, в) и пальчикового холодильника 1, на ко­тором образуются кристаллы 3 десублимата, не имеют особых преимуществ перед рассмотренными выше сублиматорами с воронками. Трубки 4 и 5 служат для создания потока газа.

Пальчиковый пришлифованный холодильник часто трудно удалить из горла колбы из-за заедания шлифа продуктами воз­гонки. Поэтому лучше конец горла колбы не шлифовать, а оста­вить на нем небольшие канавки для выхода газа. Кроме того, при извлечении холодильника с достаточно толстым слоем де­сублимата 3 происходит потеря последнего из-за обдирания его внутренними стенками выходного отверстия колбы. Чтобы из­бежать такой потери десублимата, применяют более простой прибор, состоящий из колбы-холодильника 1 (рис. 138, г) с про­точной водой и химического стакана 3 с возгоняемым ве­ществом. Десублимат 2 образуется на отростке колбы.

Оригинальный сублиматор типа диск - чашка (рис. 138, д) состоит из полого кварцевого диска 4 с проточной водой, за­крытого сверху фарфоровой чашкой 1. В центре круглого от­верстия диска, лежащего на керамической пластине 5, поме­щают тигель 3 с возгоняемым веществом, нагреваемым газовой горелкой 6. В таком сублиматоре возгон 2 образуется не только нафарфоровой чашке, но и вокруг тигля на поверхности диска и может быть легко собран.

Во всех рассмотренных выше типах сублиматоров возможен местный перегрев твердой фазы, вызывающий растрескивание кристаллов с появлением аэрозоля вещества, уносимого с паром. Для устранения этого явления применяют сублиматоры с посто­йной температурой нагрева вещества при помощи пара кипя­ти жидкости. Жидкость выбирают такую, чтобы ее температу ра кипения (см. табл. 16) была бы всего на 10 - 30 °С выше температуры возгонки вещества.


Рис. 139. Паровые сублиматоры:

б: 1 - обратный холодильник; 2- кожух; 3 - трубка; 4- колба;

5- колбонагреватель; 6-лодочка; 7 - возгон; 8 – диафрагма

Недостаток рассмотренного сублиматора - трудность удале­ния возгона 3 без частичного его загрязнения исходным порошком и необходимость извлечения его следов с мест десублима­ции. Кроме того, загрузке порошка в трубку 8 мешает диафрагма 4.

Прибор со сквозной трубкой 3 (рис. 139, б) удобен тем, что он легко разбирается на части и лишен дефектов предыдущего сублиматора.

Количество получаемого десублимата растет с приближением охлаждающей поверхности к поверхности возгоняемого вещест­ва, а увеличению скорости возгонки способствует применение вакуума со слабым потоком воздуха или другого газа.

Вакуум-сублиматор с пальчиковым холодильником 1 (рис. 140, а) состоит из сосуда 2 с лодочкой 4. Нагревание сосуда 2 осуществляют в трубчатой печи 5.



Рис. 140. Вакуумные сублиматоры с пальчиковым холодильником (а), с встав­ной трубкой (б) и пистолет Кемпфа (в):

в: 1 - пальчиковый холодильник; 2 - сосуд; 3 - возгон; 4 - лодочка; 5 - трубчатая печь; б- вакуумный кран

Удобным в применении является пистолет-сублиматор Кемфа (рис. 140, в), пригодный и для дробной возгонки вещества. Реторту 1 пистолета опускают для нагревания в баню (см. разд. 6.1) или колбонагреватель (см. рис. 118), а возгон 2обирают в трубке 3 с диафрагмой 4. Возгон удаляют с поверхнсти трубки 3 фарфоровым или стеклянным шпателем в широкий бюкс (см. рис. 57) или чашку Коха (см. рис. 61) после удаления реторты 1. Вакуумирование пистолета проводят через наконечник 5.

6 - десублимат; 7 - вакуумная трубка; 8 - сосуд;

Сублиматор с вакуумной головкой 2 имеет карман 1 (Рис 141, б), содержащий охлаждающую смесь (см. табл. 23 - 25). На наружной поверхности этого кармана происходит десублимация возгоняемого вещества.

В вакуум-сублиматоре с защитной рубашкой 2 (рис. 141, в) холодильником служит пробирка 1, заполненная охлаждающей смесью. Рубашка 2 имеет пористую стеклянную пластинку 4, которая препятствует загрязнению осаждающегося на пробирке 1 десублимата частицами исходного порошка, увлекаемые его паром.

7.7. Приборы для осуществления химических транспортных реакций

Химическими транспортными реакциями называют обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом исходного твердого вещества из одной температурной зоны в другую в ре­зультате образования и разложения газообразных промежуточных соединений.

Например, оксид меди С112О при 600 °С взаимодействует с хлороводородом, образуя газообразный Cu₃Cl₃, который перено­сится с потоком НСlв зону с более высокой температурой, где разлагается с выделением Cu₂0, уже освобожденного от многих примесей.

Транспортные химические реакции применяют для очистки веществ, получения монокристаллов металлов и неметаллов, для повышения срока службы ламп накаливания, создания полупроводниковых материалов.

По внешним признакам химические транспортные реакции напоминают процесс сублимации. Принципиальное различие между ними заключается в том, что в транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пар более летучего промежуточного соединения, легко разла­гающегося при иной температуре.

Известны два способа перемещения газовой фазы в тран­спортных реакциях: поточный и диффузионный (конвек­ционный).

В поточном способе применяют особо чистое газообразное вещество - газ-носитель X, пропускаемый над порошком 3 очищаемого вещества В с определенной скоростью (рис. 142, а). Образовавшееся в сосуде 2 промежуточное соединение ВХ(_Г) при температуре T₂ переносится потоком газа X в сосуд 5 с темпера­турой T₅ (T₂ > T₅), где разлагается:

ВХ_Г ⁼ В_к + Х_р.

Например, если над порошком германия Ge пропускать водородно-иодную газообразную смесь при 600 °С, то образуетсяGeI₃, переносимый потоком водорода в холодную зону с температурой 350 °С, где происходит выделение уже чистого Ge:

2Ge + 2l₂г (^H2) 2GeI2_г  Ge_K + GeL_4г

С удержанием примесей порядка 10^-7 - 10^-6 %.

Следует иметь в виду, что в холодную зону переходят промежуточные соединения, образовавшиеся с эндотермическим эффектом.



Рис. 142. Приборы для проведения транспортных реакций поточным (а) идиффузионным (б) способами:

I - трубчатая печь; 2, 5 - сосуды; 3 - исходное вещество; 4 - десублимат; б - капилляры (ампулы) с веществом-носителем; 7- вакуумный кран; 8- магнитный ударник; 9- соленоид
Особенности диффузионного способа можно рассмотреть на примере очистки порошкообразного никеля. В сосуд 2 (рис. 142, а) помещают порошкообразный никель 3, предварительно от­соединив левую трубку с краном. Затем в сосуды 2 и 5 через левую трубку впускают монооксид углерода СО и нагревают с помощью трубчатой печи 1 до 50 °С для осуществления реак­ции

Ni_K + 4CO  [Ni(CO)₄]_г.

Газообразный тетракарбонил никеля диффундирует в правый более нагретый сосуд 5, где разлагается:

[Ni(CO)₄]_г. Ni_K + 4CO.

Выделяющиеся кристаллы никеля 4 оседают на стенках ам­пулы 5, а освободившийся СО диффундирует к ампуле 2, где снова вступает в реакцию с никелем. Постепенно почти весь никель, кроме остатка, обогащенного примесями, может быть перенесен в ампулу 5.

Легколетучие вещества-носители для использования в диффузионном способе, например бром, предварительно конденсируют в капиллярах или ампулах 6 (рис. 142, б), которые затем запаивают. Капилляры и ампулы вносят через вертикальную трубку в сосуд 2, эвакуируют сосуды 2 и 5 через кран 7, предварительно закрыв пришлифованной пробкой вертикальную трубку, в которую помещают железный сердечник 8 в стеклянной или полимерной оболочке. Затем с его помощью включением и выключением соленоида 9 разбивают капилляр или ампулу.

Температура плавления вещества - это температура фазового перехода твердая фаза  расплав. Ее определяют как при плав­ании вещества, так и при кристаллизации расплава.

Наиболее точным методом определения температуры плавле­ния является метод термического анализа, основанный на изме­рении зависимости температуры нагреваемого вещества от вре­мени при строго постоянной скорости нагревания или охлажде­ния. При этом не требуется непосредственное наблюдение за веществом. Метод в равной степени можно применять для определения как наиболее низких, так и очень высоких темпе­ратур плавления. Метод заключается в построении кривых нагре­вания или охлаждения в координатах температура вещества - время по данным визуального отсчета температуры или непо­средственной записи кривых на саморегистрирующих приборах (пирометры, дериватографы и др.).

Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследу­емого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки: не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при ка­кой примерно температуре плавится.

Выполнив все эти операции, включают нагрев тигельной печи 2 через автотрансформатор 1 для регулирования скорости нагревания и через некоторое время начинают отмечать по се­кундомеру показания милливольтметра 6, проградуированного в градусах Цельсия. Показания милливольтметра записывают через равные промежутки времени (20 - 30 с). По полученным аписям строят график температура - время (рис. 143, б, г, д).

Если вещество плавится, то на графике t = f(τ)) появляется площадка того или иного размера (кривая 1, рис. 143, б). Когда термопара расположена между стенкой тигля и веществом, то на кривой нагревания 2 вместо площадки появляется излом.


Рис. 143. Схема установки для определения температуры плавления вещества методом простого термического анализа (о). Кривые нагревания (б, г, д) и охлаждения (в)
При кристаллизации расплава производят такие же измере­ния и получают кривые охлаждения (рис. 143, в). Площадка на кривой 1 охлаждения расплава отвечает температуре его кри­сталлизации, равной температуре плавления выделяющегося вещества. В случае переохлаждения расплава начало его кристаллизации несколько запаздывает и на кривой охлаждения перед площадкой т - п появляется небольшое углубление, тем большее, чем значительнее переохлаждение расплава.

Явление переохлаждения свойственно многим веществам, поэтому график t = f(τ)) лучше строить не по кривым охлаждения, а по кривым нагревания. К тому же охлаждение расплава трудно регулируемо. Когда расплав охлаждается быстро, то переохлаждение может стать настолько большим, что участок т - п (рис. 143, в) окажется ниже площадки, отвечающей температуре плавления взятого вещества.

В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в ин­тервале 5-10 град/мин, руководствуясь величиной навески вещества. Как правило, применение меньших навесок позволяет увеличить скорость нагревания, правда, площадка при этом будет меньше, но с более резкими углами отходящих от нее кривых (рис. 143, г). Если вещество содержит примеси или образующийся расплав является очень вязким, то вместо горизонтальной площадки на кривой нагревания появляется наклонная площадка (рис. 143, д).

В Дифференциально-термическом анализе (аббревиатура ДТА) применяют комбинированную термопару 3 (рис. 144, а), спаи которой C₁, C₂ и С₃ погружают в сосуд Дьюара с ледяной крошкой (t = О°С). К концам холодных спаев С_i, припаивают три медных гибких провода, которые присоединяют к гальвано­метрам Г₁ и Г₂. Для фотозаписи кривых, передающих сигналы от гальванометров, применяют приборы, называемые пиромет­рами (типы ПК, ФПК, НТР и др.). Вместо гальванометров для записи кривых изменения температуры 2 (рис. 144, б) и разно­сти температур .образца и эталонного вещества используют так­же электронный двухточечный самописец.

На рис. 144, б приведен вид кривых записи сигналов от галь­ванометров Г₁ (кривая 1) и гальванометра Г₂ (кривая 2). Пере­сечение вертикальной и горизонтальной линий, проходящих соответственно через минимум кривой 1 и площадку кривой 2, дает точку 3, более точно указывающую значение температуры

плавления вещества.

Определение температуры плавления вещества капиллярным методом. Этот метод пригоден только для тех веществ, темпера­туры плавления которых меньше 300 °С. Для наблюдения за температурой плавления вещества применяют сухие, чистые, тонкостенные капилляры с внутренним диаметром 0,5 - 1,0 мм и длиной 60 - 80 мм. Открытый конец капилляра должен иметь несколько больший диаметр в виде небольшой воронки для введения исследуемого вещества.

Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в тонкий порошок исследуемого вещества, предварительно высу­шенный, и, перевернув капилляр открытым концом вверх, постукиванием пальцем добиваются, чтобы порошок, попавший в капилляр, сместился в нижнюю его часть, к заплавленному концу. Затем для уплотнения порошка в капилляре его перед очередным заполнением осторожно бросают запаянным кон­цом вниз в стеклянной трубке длиной 30 - 40 см и диаметром 10-15 мм. Трубку устанавливают вертикально на плотном кар­тоне или куске фторопласта. Высота столбика порошка в капил­ляре должна быть около 2-3 мм. Температуры плавления гиг­роскопичных и возгоняющихся веществ, веществ, чувствитель­ных к действию воздуха, определяют в капиллярах, запаянных с двух концов, при этом такой капилляр должен быть весь погружен в нагреваемую жидкость. Если вещество легко поглощает влагу из воздуха в процессе заполнения капилляра, то надо за­полнение проводить в сухой камере (см. рис. 130),либо заполнен­ный капилляр выдержать некоторое время в вакуум-эксикаторе (см. рис. 32). В том и другом случае после высушивания капилляр немедленно запаивают в сухой камере.

Заполненный капилляр 3 плотно прикрепляют к термометру резиновым кольцом так, чтобы столбик порошка в капилляре был около центра ртутного резервуара термометра.



Рис. 145. Приборы для определения температур плавления веществ: ко удлиненным горлом (а),

сосуд Тиле (б) и сосуд со сменными капиллярами

В качестве нагревающей жидкости применяют для темпера­тур 100 - 250 °С глицерин и различные сорта минеральных ма­сел (см. разд. 6.1), а до 300 ^СС - силиконовое масло. Колба 2 имеет вместимость 80 - 100 мл, а наполняют ее жидкостью на 3/4 объема. Нагревателем колбы может служить электрическая плитка 1 (или колбонагреватель и газовая горелка). Жидкость нагревают медленно, со скоростью 1-5 град/мин, а вблизи температуры плавления порошка скорость нагрева уменьшают до 0,5- 1,0 град/мин для того, чтобы было достигнуто фазовое равновесие: твердая фаза  расплав. О приближении момента расплавления вещества узнают по его усадке в капилляре наблюдение ведут через лупу 5), когда столбик вещества сжимается, отстает от стенок капилляра. За усадкой следует отпоте­вание - появление мельчайших капелек жидкости внутри капилляра, а само вещество как бы спекается, наконец, в капил­ляре над частицами порошка образуется мениск жидкости. Тем­пературу, при которой появляется мениск жидкости и принимают за температуру плавления вещества.

Более совершенным прибором для определения температуры плавления является прибор Тиле (рис. 145, б) с циркуляцией нагретой жидкости, что позволяет более равномерно нагреть капилляр, а следовательно, и более точно измерять температуру плавления вещества.

Нагреванию подвергают участок 3. Если применяют газовую горелку 4, то этот участок оборачивают асбестовым шнуром, при электронагреве создают асбестовую рубашку (см. разд. 6.5), включающую электронагревательную спираль. Жидкость в нагреваемом колене 1 поднимается под действием мешалки 2, а в колене 8 опускается, проходя трубку 5, омывая ее внутри и сна­ружи. В этой трубке размещают термометр 7 с капилляром 6. Внутренний диаметр колен 1 и 8 равен 25 мм. Столбик ртути термометра полностью погружен в циркулирующую жидкость, поэтому колебания температуры внутри трубки 5 не превышают 0,025 °С. Регулируя нагрев части 3 прибора Тиле, можно уменьшить скорость подъема температуры до 0,1 град/мин. Прибор позволяет одновременно рассматривать капилляр и термометр через отсчетный микроскоп (на рисунке не показан).

При работе с прибором Тиле расхождения в отсчете темпера­туры плавления у разных наблюдателей не превышают 0,03 °С.

Тиле Фридрих Карл Иоганнес (1865 - 1918) - немецкий химик-органик, конструктор многих лабораторных приборов.

В приборе с боковой трубкой 2 (рис. 145, в) можно легко ме­нять капилляры 3. Капилляры в этом приборе нижним своим концом опираются о стеклянное кольцо 4, окружающее ртутный резервуар термометра 1. Кольцо припаяно к трубке 7, имеющей в верхней части отверстие для выравнивания давления в сосуде с жидкостью и вне его при нагревании с помощью нихромовой спирали 5 и циркуляционной трубки 6 и охлаждении. Наблюде­ние за веществом в капилляре 3 проводят, как и в других рас­смотренных приборах с помощью лупы или микроскопа.

Некоторые фирмы выпускают приборы с регулируемым на­гревом и оптической системой наблюдения за столбиком ртути в термометре и капилляром путем совмещения этих двух изображений в одном поле зрения.

1 - глаз наблюдателя; 2- оптическая система; 3-металлический блок; 4 - капилляр;

5 - термометр; 6 - кварцевое окошко; 7, 8 - отверстия; 9- лампочка; 10 - слой асбеста.
Поэтому для веществ, плавящихся в интервале температур от 300 до 700 °С измерения проводят с ис­пользованием медных или алюминиевых блоков Берля - Кульмана (рис. 146). В блоке 3 просверлены отверстия 7 и 8 для капилляра 4 и термометра 5 или термопары, а также для наблюдения и освеще­ния. Размеры отверстий для ка­пилляра и термометра делают такими, чтобы последние плотно входили в блок и тем самым имели бы хороший термический контакт с ним.

Блок может нагреваться газовой горелкой или электронагре­вательным прибором. Он создает равномерное и однородное температурное поле вокруг капилляра и термометра. Выходные боковые отверстия каналов для освещения и наблюдения распо­лагают под углом 60 - 90° и закрывают прозрачным кварцевым стеклом 6 во избежание движения в них воздуха.

Существует много методов определения содержания воды в по­рошках: химические, термические, спектроскопические, методы ЯМР, радиоактивные и чисто физические. В этом разделе рас­смотрены методы, связанные с простейшей лабораторной тех­никой, обеспечивающей надежные результаты анализа.

Метод высушивания твердой фазы в сушильном шкафу (см. разд. 6.10) при атмосферном давлении и температурах 100 - 120 °С - наиболее старый метод определения влаги в порошках, не потерявший своего значения и в наше время. Анализируемую пробу выдерживают в шкафу до прекращения изменения ее массы. В процессе высушивания через шкаф пропускают слабый поток сухого воздуха. Общая потеря массы порошком при таком высушивании соответствует количеству воды

Недостаток мето­да - возможность выделения из порошка других летучих соеди­нений и продуктов его частичной или полной термической дис­социации. Поэтому общую потерю массы порошком не всегда можно принимать за меру содержания в нем влаги. Ошибка может быть допущена также из-за поглощения влаги воздуха уже высушенным порошком в процессе его перемещения из сушильного шкафа в эксикатор и из эксикатора к весам.

Для более полного удаления влаги из анализируемого по­рошка рекомендованы приборы, изображенные на рис. 147.

В приборе, изображенном на рис. 147, а, крышка вакуум-эксикатора 3 заменена на колпак 7 с ИК-излучателем 2 (см. рис. 115, г), позволяющим при 70 - 80 °С удалять влагу из порошка, помещенного в чашку 4, за 4 - 8 мин.

Аппарат Томаса (рис. 147, б), сконструированный в I960 г., позволяет высушивать порошки как при пониженном, так и при атмосферном давлении. Он состоит из трубки 1 с токопроводящей прозрачной нагревательной пленкой 2 (см. разд. 6.5), колбы с осушителем 4 и весовой трубки 5. Эта трубка, в которой нахо­дится лодочка 7 с порошком и открыты ее краны, вставляется в трубку 1. Кран 6 закрывают, а через кран 3 вакуумируют трубку 1. После удаления влаги прибор помещают в сухую камеру (см.рис. 130), извлекают трубку 5, закрывают ее краны и взвеши­вают. Через прозрачную трубку 1 можно наблюдать за npoцессом высушивания во время анализа. Максимальная температура в трубке при высушивании составляет 350 °С.

Прибор Томаса более удобен для определения влаги, чем сушильный пистолет Абдергальдена (см. рис. 127): через при­бор Томаса можно пропускать газ (краны 6 и 3 открыты) над высушиваемым порошком, прибор малогабаритен и легко раз­мещается в сухой камере.

Абдергальден Эмиль (1877 - 1950) - немецкий биохимик и физиолог.

Метод дистилляции состоит из операций отгонки воды из по­рошка при помощи органической жидкости и последующего разделения жидких фаз.

Обычно используют в качестве переносчиков воды органиче­ские жидкости, образующие с водой азеотропные смеси, кипя­щие при постоянной температуре, соответствующей данному Давлению, и не изменяющие в процессе перегонки свой состав (^см. разд. 8.4). Азеотропная смесь ведет себя при перегонке как индивидуальное вещество до тех пор, пока не будет исчерпан один из входящих в ее состав компонентов.

В большинстве дистилляционных методов определения воды анализируемый порошок диспергируют в относительно большом объем жидкости (табл. 29). Затем полученную суспензию на­девают до кипения и конденсируют образовавшийся пар в спе­циальный градуированный приемник-ловушку, в которой конденсат разделяется на воду и использованную жидкость.



Рис. 148. Дистилляционные приборы Дина - Старка (а), Марскелла - Райнера (в) и ловушки (б)
После чего измеряют объем водной фазы. В методе дистилляции широко используют прибор Дина-Старка (рис. 148, а), состоящий из обратного холодильника 1, приемника-ловушки 2, обеспечивающей возвращение жидкости в перегонную колбу 3, обогреваемую колбонагревателем 4 (см. разд. 6.5). Основная деталь прибора - ловушки Дина – Старка (рис. 148, б).

Используют прибор Дина - Старка следующим образом. В колбу 3 помещают капилляры 9, навеску порошка 10 и запол­няют сухим толуолом (табл. 29).

После присоединения ловушки 2 и обратного холодильника I устанавливают такую интенсивность нагрева колбы, чтобы ско­рость конденсации была около 1 капли в 1 с. Отгоняемая вода собирается в нижней части ловушки, а избыток толуола сли­вается из ловушки через переливную трубку 5 в колбу. После 1 - 2 ч отгонки воды внутреннюю поверхность холодильник омывают сухим толуолом, чтобы смыть приставшие к стенке капли воды. Отгонку продолжают еще 10-15 мин и снова омывают холодильник сухим толуолом, после чего дают прибору остыть до комнатной температуры.

При содержании в порошке 0,3 - 2,0 г воды погрешность анализа составляет около 0,03 г.

Для уменьшения погрешностей, связанных с задержкой воды в холодильнике, применяют приборы, в которых в охлаж­дающем устройстве пар и конденсат двигаются в одном направ­лении (рис. 148, в) и поэтому поток конденсата смывает капли воды, появляющиеся на охлаждающей поверхности. Восходя­щую от колбы трубку покрывают теплоизоляцией 6 (см. разд. 6.12) для уменьшения конденсации пара до поступления его в холодильник 1. К нижней части холодильника присоединяют тонкие трубки 7 и 8, соединяющие внутреннюю полость прибо­ра с атмосферой (остальные обозначения как и в приборе а). Конец трубки холодильника сильно оттянут, чтобы обеспечить падение капель конденсата точно в центр градуированной ловушки 2. Прибор был введен в аналитическую практику в 1947 г. Марскеллом и Райнером.

В 1957 г. Барр и Ярвуд предложили прибор (рис. 149, а) для определения малых количеств воды. Измерительная капилляр­ная трубка 6 такого прибора с внутренним диаметром 2 мм имеет вместимость 5 мл, что обеспечивает правильность изме­рения объема воды с точностью ±0,003 мл. Ловушка 2 не гра­дуирована, собранную в ней воду переводят в измерительную трубку 6 при помощи сифона 7. Наличие трубки 3 у ловушки ускоряет процесс отгонки воды, так как она направляет в ло­вушку капли сконденсированной в сливной трубке воды, кото­рые в приборе Дина - Старка скатываются в перегонную колбу. Внутренние стеклянные поверхности прибора покрывают си­ликоном (см. разд. 4.3). Если такую поверхность после каждого цикла отгонки воды ополаскивать толуолом, содержащим не­много силиконовой жидкости, то она остается неизменной в течение нескольких месяцев.

Измерительную трубку 6 калибруют, добавляя тщательно от­меренные количества воды непосредственно в ловушку 2 или осуществляя отгонку известных объемов воды с сухим толуолом. Использование прибора Барра - Ярвуда позволяет надежно определять влагу в количестве 0,5 г.

Для жидкостей с плотностью, превышающей единицу (см. табл. 29) применяют другие приемники-ловушки воды (рис. 149, б). В ловушке 1 Александера собранная вода образует верхний слой в градуированной трубке, ее количество определяют по разности между полным объемом конденсата и объемом органи­ческой фазы. Почти аналогичное устройство имеет ловушка 2 Лангеланда - Пратта. Ловушка 3 Бейли позволяет сливать пе­риодически в колбу тяжелую органическую фазу и оставлять в градуированной части приемника только слой отогнанной воды. При определении содержания воды в аквакомплексах и гид­ратах во многих случаях важное значение имеет правильный выбор переносящей воду жидкости. Обычно ее температура ки­пения должна быть равной температуре разложения анализи­руемого порошка или более высокой.

Александр Эллиот (1920 - 1950) - американский химик-органик. Бейли Филип (р. 1916) - американский химик-органик.

СаС₂ + 2Н₂0 = Са(ОН)₂ + Н₂С₂.

Выделяющийся ацетилен Н₂С₂ собирают в градуированную га­зовую бюретку (см. рис. 84) и по его объему устанавливают со­держание воды в порошке.

Для этой цели служит прибор Горбаха - Юринки (рис. 150). В сосуд 4, находящийся в масляной бане 1, совмещенной с манитной мешалкой, помещают якорь 2 (заплавленный в стекло кусочек железа) и засыпают тонко измельченную навеску анали­зируемого порошка 3, из которого по расчету после реакции с СаС₂ должно выделиться 10-35 мл Н₂С₂.

В реторту 5, имеющую пришлифованный конец, вносят 3-4-кратный (относительно массы навески порошка) избыток СаС₂ с разме­ром частиц 0,5 - 0,8 мм. После этих операций сосуды 4 и 5 при­соединяют через трубку 6 к остальной части установки, а трех­ходовой кран 7 открывают на атмосферу.

Всю установку приво­дят в состояние теплового равновесия с окружающим воздухом, обдувая ее некоторое время вентилятором.

В ходе реакции уравнительный сосуд 9 держат в опущенном положении, чтобы предотвратить чрезмерное возрастание давления ацетилена. Нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение Н₂С₂ (10-30 мин), о чем судят по прекращению понижения столбика ртути в газовой бюретке 8. Пос­ле этого убирают баню и дают возможность установке прийти в тепловое равновесие с окружающим воздухом (10 мин). Затем ртуть в бюретке 8 и контрольной трубке 10 доводят до одного уровня перемещением сосуда 9.

Измеряют объем Н₂С₂ в бюретке 8 и пересчитывают его зна­чение на нормальные условия (0 °С, давление 101325 Па).

Волюмометрический метод с использованием СаСr дает луч­шие результаты, чем метод высушивания порошка до постоян­ной массы, так как он позволяет определять только содержание воды, а не всех летучих примесей.