Перегонка жидкостей (дистилляция)

(в этом разделе рассмотрена самая элементарная техника, применяемая при перегонке)

В настоящее время фирмами выпускаются разнообразные лабо­раторные установки, собранные из стандартных деталей, от приборов с загрузкой менее 1 г до установок с непрерывным процессом перегонки производительностью до 5 л/ч, а также полностью автоматизированные установки, работающие при атмосферном давлении и глубоком вакууме.

Перегонка, или дистилляция (от лат. distillatio - стекание каплями), - процесс разделения жидких смесей на отли­чающиеся по составу фракции. Она основана на различии при кипении составов жидкости и образующегося из нее пара. Осу­ществляют перегонку путем частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара. Отогнанная фракция (дис­тиллят) обогащена относительно более летучим (низкокипящим) компонентом, а остаток неотогнанной жидкости - менее летучим (высококипящим).

Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению (см. рис. 137). При уменьшении внешнего давления уменьшается и температура кипения жидкости. Если внешнее давление не изменяется и жидкость не содержит примесей,то температура кипения в про­цессе перегонки не изменяется. При перегонке растворов жид­ких веществ температура кипения постепенно повышается к концу процесса!

Простейший прибор для однократной перегонки жидкостей состоит из колбы Вюрца 2 (рис. 161, а), холодильника 3, алонжа 6 и приемника дистиллята 7. В колбу помещают для облегчения кипения капилляры 4 с запаянным концом. Они предотвращают толчки при кипении жидкости. Используют капилляры только один раз. Верхнюю часть ртутного резервуара термометра 1 располагают так, чтобы она находилась на уровне нижнего края отверстия отводной трубки колбы. В этом случае ртутный резервуар хорошо омывается паром перегоняемой жидкости и термо­метр дает правильные показания температуры кипения жид­кости

1 - термометр; 2 - колба Вюрца; 3 - холодильник; 4 - капилляры; 5 – колбонагреватель;

температуру кипения.

Движение охлаждающей воды в холодильнике 3 всегда на­правляют снизу вверх, к более горячей части внутренней его трубки. При обратном движении охлаждающей воды в верхней части холодильника образуется воздушный карман из-за выде­ления из воды растворенного воздуха, что приводит к перегреву и растрескиванию спая внутренней трубки и внешней рубашки

холодильника.

При фракционировании конденсата с отбором отдельных фракций, имеющих узкий интервал температур кипения, при­меняют алонжи-"пауки" (рис. 48, в, г), легко поворачиваю­щиеся в их пришлифованном соединении с холодильником. Если конденсат чувствителен к влаге воздуха и его примесям, то к концу отводной трубки алонжа присоединяют предохрани­тельные склянки Дрекселя (см. рис. 27) или Тищенко (см рис 28)..

Применение колбы Вюрца с высоко расположенной отвод­ной трубкой уменьшает унос в холодильник капельно-жидкой фазы вместе с паром.

Колбы с перегоняемой жидкостью нагревают в колбонагревателях (см. рис. 118), газовыми горелками (см. рис. 112) и в жид­костных банях (см. разд. 6.1). Использование последних позво­ляет регулировать температуру нагревания перегоняемой жид­кости. Рекомендуют температуру в жидкостной бане поддерживать на 20 - 30 °С выше температуры кипения перегоняемой жидкости для большей равномерности кипения и предотвращения перегревания жидкости.

Скорость перегонки считают нормальной, если из холодиль­ника стекает примерно одна капля конденсата в 2 - 3 с. До конца перегонять жидкость не рекомендуют. Перегонку пре­кращают, когда в колбе остается около 1/10 части первоначального объема жидкости.

Перегонку высококипящих жидкостей (температура кипения больше 250 °С) проводят без водяного холодильника (рис. 161, а). В качестве холодильника используют колбу Вюрца 7, орошаемую водой через распределитель 8 с пористой пластинкой. В воронку 9 помещают толстую полоску 10 из алюминия или меди _с поролоновой или резиновой накладкой, чтобы колба 7 не закрывала полностью отверстие воронки. Подобный охлаждаемый приемник конденсата особенно удобен при перегонке жидкости _Из реторты (см. рис. 25).

Фракционная перегонка с применением дефлегматоров позво­ляет производить более тщательное разделение раствора нескольких жидкостей на относительно чистые индивидуальные компоненты. Действие дефлегматоров состоит в том, что в них при неполном охлаждении пара кипящего раствора происходит частичная конденсация пара более высококипящей жидкости. Образовавшийся промежуточный конденсат называют флегмой (от греч. phlegma - слизь, мокрота). Флегма стекает обратно в колбу 6 (рис. 162, а), а пар обогащается компонентом с более низкой температурой кипения и попадает в холодильник 3, где подвергается уже полной конденсации. Дефлегматоры способ­ствуют выделению порции конденсата с узким интервалом тем­пературы кипения порядка 1 - 2 °С.

Среди различных типов дефлегматоров наименее эффек­тивными являются дефлегматоры Вюрца (рис. 162, б). Эффек­тивность их почти такая же, как и цилиндрической стеклянной трубки. Разделяющая способность такого дефлегматора резко повышается, если на дно каждой сферической поверхности по­ложить стеклянный шарик (рис. 162, в) и дать возможность конденсату стекать по боковым трубочкам в колбу с кипящей жидкостью. У каждого шарика накапливается небольшой слой флегмы, через который прорывается пар, обогащаясь все более летучим компонентом. Хорошим разделяющим действием обла­дают дефлегматоры Гемпеля (рис. 162, г), содержащие насадку из стеклянных бус. В дефлегматоре Кальбаума (рис. 162, д) осуществлен принцип предварительного обогревания внутренней трубки паром перегоняемой жидкости. Дефлегматором может служить трубка с любой насадкой (рис. 162, е), например состоящий из битого стекла или обрезков стеклянных палочек и трубочек. Однако наиболее совершенной считают насадку из отрезков стеклянной спирали. В такой насадке достигается наилучший контакт между паром и флегмой.

7- капилляры; 8- колбонагреватель

Качество работы дефлегматора оценивают отношением коли­чества флегмы, стекающей в колбу, к количеству полученного конденсата в единицу времени. Это отношение называют флегмовым числом. С увеличением флегмового числа возрастает при прочих равных условиях разделительная способность дефлегма­тора. В этом плане елочный дефлегматор 2 (рис. 162, а) эффективнее шарикового. Елочный дефлегматор рассматривают как колонку с насадкой.

Жидкости при вакуумной перегонке в меньшей степени под­вергаются воздействию кислорода воздуха, кроме того, за счет снижения температуры кипения становится возможным разде­ление жидкостей при температуре ниже температуры разложе­ния. Используя вакуумную перегонку, можно разделить даже азеотропные смеси. Например, раствор этанола (С₂Н₅ОН) в воде кипит в вакууме, равном 70 торр при температуре около 28 °С, без образования азеотропной смеси. Поэтому вакуумной перегонкой можно получить этанол с содержанием менее 0,2% воды, не прибегая к перегонке тройных азеотропных смесей.

Вакуумную перегонку ведут при остаточном давлении 0,5 -10,0 торр. При более низких давлениях используют специаль­ную аппаратуру. Установка для вакуумной перегонки (рис. 163, а) состоит из колбы Клайзена 4 (Фаворского, см. рис. 23 или Арбузова, см. рис. 24), холодильника 6, приемника Бредта 7 (алонжа-паука), вакуумметра 8 системы для получения вакуума Я 10, жидкостной бани 5 с термометром 1 и контрольного тер­мометра 3.

Капилляр 2 в колбе Клайзена 4 (или в колбе Фаворского) служит для предупреждения взрывного вскипания перегоняемой жидкости. Он доходит почти до дна колбы. Хороший капилляр

даже при небольшом избыточном давлении должен пропускать лишь мелкие отдельные пузырьки воздуха, образующие в кипящей жидкости тонкую струйку. Капилляр обеспечивает также

равномерность кипения и способствует перемешиванию жид­кости. При вакуумной перегонке применяют колбы только с круглым дном. Для отбора фракций конденсата используют приемники различной конструкции: алонж Бредта (см. рис. 163, б), приемник Брюля (рис. 164, а), алонж Аншютца - Тиле (рис. 164, б), приемник Бернауэра (рис. 164, в).

Бредт Юлиус (1855 - 1937) - немецкий химик-органик.

Брюль Юлиус Вильгельм (1850 - 1911) - немецкий физикохимик

5 -вакуумный кран; 6 - штатив

Приемник Бернауэра позволяет также при повороте корпуса 4 вокруг головки 2 подставлять под конец холодильника 1 одну пробирку 5 за другой, не отключая вакуума. Вакуумная система подсоединена к отростку 3.

Самым наилучшим среди приемников является алонж Аншютца - Тиле. Он исключает возможность контакта пара одной фракции, особенно летучей, с другими фракциями и тем самым избавляет их от смешения. В процессе перегонки кран 2 алонжа открыт. Он соединяет его через трубку 6 с вакуумной системой, Дистиллят при открытом кране 4 стекает в приемник 5. Если кран 4 закрыть, то дистиллят начнет собираться в измерительном цилиндре 1. Из него затем можно перелить определенный объем дистиллята в приемник 5. При смене приемников сначала закрывают кран 4, а трехходовым краном 3 впускают через трубку 7 воздух в приемник 5, после чего его снимают и ставят новый, затем кран 2 на некоторое мгновение закрывают, чтобы не допустить снижения вакуума в приборе, а кран 3 поворачи­вают так, чтобы приемник был соединен с вакуумом через трубку 6 и воздух из него был бы удален. После этого кран 2 снова открывают.

Для предотвращения потерь дистиллята, возможных при дли­тельных перегонках, приемники Брюля и Бернауэра помещают в ванны с охлаждающей смесью (см. разд. 6.11).

Если при включении вакуума нужное разрежение не достига­ется, то тщательно проверяют все шлифы и краны, их смазку (см. разд. 1.7). В крайнем случае применяют замазки в местах соединения частей перегонной установки.

Когда перегонка закончена, прежде всего прекращают нагре­вание и только после этого отключают вакуум. Затем несколько приоткрывают винтовой зажим на резиновой трубке капилляра и дают воздуху проникнуть внутрь прибора, следя по вакуумметру и пузырькам за медленным его поступлени­ем в колбу и холодильник. При большом потоке воздуха может произойти разбрызгивание остатка жидкости с уносом капельно-жидкой фазы в холодильник и дальше в приемник конденса­та, кроме того, может быть поврежден ртутный вакуумметр из-за резкого удара ртути о стекло. Только после выравнивания дав­ления внутри и снаружи прибора снимают приемник конденса­та.

Если для создания вакуума используют водоструйный насос (см. рис. 258), то между ним и приемником ставят предохрани­тельную склянку 9 (см. рис. 163, а). Перед масляным вакуум-насосом (см. разд. 10.8) помещают либо ловушку для вымора­живания пара перегоняемой жидкости (см. разд. 10.9), либо поглотительную склянку или колонку для защиты насоса от пара дистиллята. Выбор поглотителей определяется составом жидкости.

При вакуумной перегонке сильно пенящихся жидкостей воз­можен их переброс в холодильник. В этом случае применяют не колбу Клайзена, а колбу Фаворского (см. рис. 23), и перегонку ведут при малом заполнении колбы жидкостью. Опасность вскипания и перебрасывания жидкости при перегонке до некоторой степени уменьшается, если подогревать колбу выше уров­ня перегоняемой жидкости. Равномерность процесса перегонки обеспечивает также прикапывание перегоняемой жидкости из капельной воронки (см. рис. 53, г) в колбу Фаворского со скоростью, равной скорости отгона дистиллята.

При вакуумной перегонке внутренний диаметр трубок не должен быть меньше 10 мм. Заметим, что значение температуру кипения, измеренное в условиях вакуумной перегонки с ис­пользованием установки, приведенной на рис. 163, - малодостоверная величина (см. разд. 8.7).

Вакуумную перегонку следует проводить очень внимательно и обязательно с защитой глаз и лица от возможного взрыва вакуумированных стеклянных сосудов.

Перегонка вещества с водяным паром уменьшает термиче­ское воздействие на разделяемые вещества, что приближает этот метод по существу к вакуумной перегонке.

Перегонку с водяным паром проводят как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Чтобы осуществить перегонку, водя­ной пар из генератора пара 2 (рис. 165), снабженного электронагревателем 1 , пропускают в колбу 8 с перегоняемой жид­костью, нагретой на жидкостной бане 7 до 105 - 110 °С во из­бежание конденсации водяного пара. Пар хорошо перемешивает жидкость, уменьшает опасность ее перегрева и извлекает необ­ходимые компоненты, унося их в холодильник 9. Генератор пара может быть как металлическим, так и стеклянным (колба больших размеров с водомерной трубкой 3). Длина предохрани­тельной трубки 4 вне парогенератора должна быть не менее 50 см. При резком повышении давления внутри парогенератора часть воды выбрасывается через эту трубку в сливное устройство 5 и отводится в какой-либо приемный сосуд. Генератор присое­диняют к водоотделителю 6 после начала кипения воды при помощи шлифов или резиновой трубки. Перед его присоедине­нием колба 8 должна быть уже нагрета до 105 - 110 °С и эта температура во время перегонки не должна снижаться. При по­вышении температуры в колбе 8 выше 110 °С скорость перегон­ки с паром возрастет, но одновременно уменьшится степень разделения веществ.

В приемник 10 при перегонке поступает эмульсия. Когда из холодильника начнут появляться прозрачные капли одной воды - перегонку заканчивают: открывают кран водоотделителя » прекращают нагрев генератора.

а) 1-колбонагреватель, 2 - капилляры; 3 - колба Вюрца; 4 - предохранительная трубка, 5-колба Вюрца,

6 - жидкостная баня; 7 - холодильник' 8 –алонж, 9- приемник дистиллята ллята;

б) 1-термометр, 2,4- трубки, 3- сосуд, 5- парогенератор, 6-капилляры, 7-предохранительная труба

Упрощенная установка для перегонки жидкостей с водяным паром может быть собрана из имеющейся в лаборатории хими­ческой посуды. В качестве генератора пара используют колбу Вюрца 3 (рис. 166, а), нагреваемую колбонагревателем 1 или газовой горелкой. Во избежание переброса перегоняемой жидкости колбу 5, в которой она находится, располагают наклонно Трубка подачи пара должна доходить почти до самого дна колбы 5, что позволяет наиболее экономно расходовать водяной пар. Соединение остальных частей установки понятно из рисун­ка.

Для перегонки паром небольших количеств жидкости приго­ден прибор Поцци-Эскота (рис. 166, б), в котором колба 5 для получения пара служит одновременно и обогревателем перего­няемой жидкости, находящейся в сосуде 3. Пар из колбы 5 пере­ходит в этот сосуд по трубке 4 и увлекает за собой пар жид­кости. Парообразная смесь через отросток 2 попадает в холо­дильник, а затем и в приемник.

Перегонку жидкости с водяным паром в вакууме рекоменду­ют вести без генератора пара, добавляя в колбу с очищаемой жидкостью удвоенный объем воды и применяя водоструйный насос. Можно вводить пар в колбу Клайзена 4 (см. рис. 163, а) через капилляр 2, соединив его с генератором через предохра­нительную Т-образную трубку для сброса избыточного давления пара.

Основной количественной характеристикой, определяющей потенциальные возможности ректификации, является константа распределения удаляемой примеси В между жидкой и паровой фазами K_D (B):

K_D (B) = X_n(B)[1-X_ж(B)] / { X_ж(B) 1-X_ж(B)]} (8.1)

где Х_Ж(В) и Х_п(В) - молярные доли примеси В соответственно в жидкой и паро­вой фазах.

Для сильно разбавленных растворов

K_D (B) = Х_п(В)/Х_ж(В). (8.2)

Удаление примеси В из кипящей жидкости протекает тем полнее, чем больше поверхность соприкосновения между возвращаемым в колонку конденсатом, флегмой и паром.



Рис. 167. Схема ректификационной колонки (а). Устройство колонки Андреева (б) и колонки непрерывного действия (в). Различные виды насадок (г):

а: 1 - куб; 2 - колонка; 3 - пар; 4 - холодильник; 5 - флегма; 6 - дистиллят;

б. 1 - термометр; 2 - головка конденсации; 3 - колонка с насадкой; 4 - термоизоляция; 5-рубашка; 6- колба; 7- колбонагреватель;

в. 1 - кольца Рашига; 2 - кольца из проволочной сетки; 3 - витки из проволоки; 4 -кварцевые спиральки; 5 - бусинка;

6 - фарфоровые ролики
Простейшей ректификационной колонкой периодического действия является установка Андреева (рис. 167, б). Колонка 3 с насадкой обогревается в рубашке 5 паром кипящей в колбе 6 жидкости. Для такой колонки не требуется специальный обогрев. Недостаток такой установки состоит в том, что нижекипящий компонент попадает не только в колонку 3, но и в ру­башку 5, откуда стекает в колбу 6, что приводит к менее четкому разделению. Тем не менее такая колонка при вместимости колбы 6 150 мл, диаметре колонки 15 мм, длине 180 мм и диа­метре рубашки 30 мм позволяет разделять многие жидкие смеси.

Андреев Иван Иванович (1880- 1919) - русский химик-технолог, основа­ть азотной промышленности в России.

Очищаемая жидкость из обогреваемого сосуда 5 подается _в центр колонки 3 с насадкой. Колонка имеет теплозащитных кожух 4 с электрообогревом. Счетчик капель 6 позволяет контролировать нагрузку колонки и флегмовое число, измеряемое долей конденсата, возвращаемого в колонку для орошения на­садки. Значение флегмового числа регулируют при помощи крана 9 по отбору в приемник 8 очищенной жидкости. Конден­сат (флегма) орошает через головку 7 насадку колонки сверху в противоток пару, и обычно эта часть конденсата больше, чем отбираемая в виде очищенного продукта.

Колонка 3 имеет высоту 500 - 1100 мм и представляет собой стеклянную или кварцевую трубку диаметром 20 - 30 мм с бес­порядочно упакованной насадкой из кварцевых спиралек 4 (рис. 167, г), обладающих очень высокой разделительной и пропуск­ной способностью. Другие виды насадок, в частности из обрез­ков стеклянных трубочек или палочек, менее эффективны.

Если необходимо увеличить пропускную способность колон­ки при атмосферном давлении, ее диаметр увеличивают до 50 мм.

Перед использованием колонку в собранном виде промы­вают, перегоняя чистый этанол при закрытом кране 9. Для перегонки в колбу 2 заливают этанол на 2/3 ее объема и устана­вливают такой режим работы, чтобы температура рубашки 4 колонки была на 5 - 10 °С ниже температуры кипения этанола, а число капель флегмы, падающих через счетчик 6 на верхнюю часть колонки, было в два-три раза больше, чем число капель, стекающих из колонки в колбу 2 с кипящим этанолом.

В этом случае колонка "захлебывается", из насадки вытес­няется воздух и вся насадка промывается и смачивается этано­лом. Захлебывание колонки означает, что конденсат не может стекать в колбу 2 и удерживается восходящим паром кипящей жидкости. Через некоторое время уменьшают нагрев колбы и дают стечь в нее конденсату из колонки. Затем захлебывание повторяют 2-3 раза и в конце дают возможность колонке рабо­тать около 1 ч в спокойном режиме, отбирая в приемник 8 несколько раз по 1 - 2 мл конденсата. После этого промывку колонки считают законченной, выключают нагрев 1 колбы и самой колонки, дают стечь в колбу всему конденсату из колон­ки, отсоединяют колбу и при помощи водоструйного насоса, присоединенного к головке 7 после удаления термометра 10 пропускают через колонку сухой обеспыленный воздух. Перед использованием колонки в ней не должно остаться даже следов этанола.

Очищаемую жидкость наливают в колбу 2 и питатель 5. Колбу нагревают на жидкостной бане 1 (см. разд. 6.1). Если температура кипения жидкости не превышает 150 - 160 °С, то ректи­фикацию проводят при атмосферном давлении.



Рис. 168. Лабораторная ректификационная колонна из фторопласта (с) и колпачковая тарелка (б):

а. I - электронагреватель; 2 - куб; 3 - спускная трубка; 4 - теплоизоляция с электрона­гревателем; 5 - колонка; 6 - головка с термометром; 7 - распределитель конденсата; 8 -приемник; 9 - змеевик холодильника; 10 - бак охлаждения
При более вы­сокой температуре кипения жидкости предпочитают примене­ние вакуумной ректификации, подключая водоструйный или механический вакуум-насос к холодильнику 11 и тщательно проверяя все пришлифованные узлы установки.

Перед отбором очищенного конденсата колонке дают воз­можность один-два раза захлебнуться, после чего устанавливают требуемый режим обогрева колбы 2 и колонки. Затем закрывают кран 9 и дают возможность колонке около 1 ч поработать на себя для установления равновесия между жидкой и паровой фазами. Оптимальный режим ректификации устанавливают экспериментально. Очищенный конденсат отбирают в приемник 8 только тогда, когда температура пара в головке 7 перестает изменяться в течение некоторого времени. После этого флегмовое число уменьшают и увеличивают скорость отбора конденсата из приемника 8. Как только температура пара возрастет, кран 9 закрывают и увеличивают флегмовое число.

Считают, что для достижения оптимальной разделяющей способности колонка должна работать при нагрузке, близкой к захлебыванию.

Подача исходной смеси из питателя 5 в единицу времени должна соответствовать количеству отбираемого дистиллята из приемника 8 и выводимой из колбы через трубку 12 жидкости обогащенной труднолетучим компонентом.

Для получения особо чистых веществ установку по ректификации изготавливают из

фторопласта-4 (см. разд. 1.3). Колонка 5 (рис. 168, а) такой установки состоит либо из фторопластовой трубы диаметром 30 - 50 мм с беспорядочно упакованной на­садкой из фторопластовых колец типа колец Рашига 1 (рис. 167, г), либо из 4 - 5 фторопластовых царг диаметром около 100 мм с зажатыми между ними фторопластовыми тарелками колпачкового типа (рис. 168, б). На каждой тарелке 4 размещают три колпачка 1 и одну переточную трубку 2. В таких колонках кон­такт между жидкостью 3 и паром происходит скачкообразно на тарелках: на них увеличивается содержание низкокипящего компонента в паре, покидающем тарелку через трубку 5, по сравнению с составом пара, поступающего на нее с более низко расположенной тарелки.

Куб 2 установки (рис. 168, а) изготавливают из нержавеющей стали, нагревателем служит нихромовая спираль, размещенная в тепловой изоляции 1. Обратный холодильник 9 змеевикового типа выполняют из фторопластовой трубки и помещают в бак 10 с проточной водой. При необходимости в бак можно загру­зить соответствующую охлаждающую смесь (см. разд. 6.11). Приемная емкость 8 также изготовлена из фторопласта-4. Рас­пределитель конденсата 7 имеет электромагнитный клапан, ра­ботающий автоматически по соответствующей программе. Под­готовка к работе и использование фторопластовой ректифика­ционной установки такие же, как и стеклянной (см. рис. 167, в) Конструкция такой колонки и ее тарелок была предложена Блюмом в 1968 г.

Блюм Григорий Захарович (р. 1921) - русский инженер-технолог, конструктор ряда ректификационных аппаратов для получения особо чистых веществ.