Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

При хранении жидкостей необходимо прежде всего создать та­кие условия, при которых они сохранят неизменным свой со­став. Единого рецепта сохранности состояния жидкости нет и быть не может. Самой сложной проблемой предотвращения загрязнения жидкостей при их хранении является правильный выбор материала и конструкции сосуда, в котором они будут находиться в течение того или иного времени (см. разд. 1.3 и 1.8).

В большинстве случаев, когда это касается органических рас­творителей марки "чистый", достаточно использовать для хра­нения стеклянную посуду с пришлифованной стеклянной или полимерной пробкой. и хранить жидкости, имеющие марки чистоты "чда", "хч" и "ОСЧ", необходимо в сосудах из строго определенных материа­лов. Идеальным материалом для сосудов, предназначенных для хранения особо чистых жидкостей, остается пока фторопласт-4 (см. разд. 1.3).

Летучие органические растворители всех марок, кислоты (кроме HF) марок "чда" и "хч" следует хранить в стеклянных сосудах с притертыми пробкой и колпачком (рис. 177, а). Исключение представляют жидкости, подвергающиеся на воздухе гидролизу с образованием твердых продуктов, вызывающих за­едание шлифов.

полиэтиленовый (в), с сифоном (г), капельный дозатор (д) Ампула (е). Защитный колпачок (ж)

Особо чистые жидкости хранят в сосудах из фторопласта-4 (рис. 177, б), имеющих цилиндрическую форму и верхнюю на­ружную резьбу для навинчивающейся крышки. Для большей герметизации под крышку помещают фторопластовую проклад­ку, а на горле сосуда делают небольшой круговой выступ, вхо­дящий в углубление прокладки и навинчивающейся фтороплас­товой пробки (о других уплотнениях сосудов см. разд. 1.6).

Многие жидкости можно хранить в склянках из полиэтилена или полипропилена (рис. 177, в).

Летучие жидкости, создающие в сосуде избыточное давление, хранят в склянках с сифоном (рис. 177, г). Такие сосуды удобны для работ как с малыми, так и с большими количествами жид­кости.

Если в процессе работы жидкость нужно дозировать капля­ми, то используют сосуды из полиэтилена (рис. 177, д). Для до­зирования снимают верхний защитный колпачок, наклоняют сосуд и нажимают на его среднюю часть пальцами (показано стрелками). Возникающее избыточное давление внутри сосуда выдавливает из него нужное количество жидкости. Когда необ­ходимо сохранить особую чистоту жидкости во время ее перели­вания, следует исключить ее контакт с воздухом. Особенно это касается безводных органических растворителей, легко поглощающих влагу из воздуха. Переливание таких растворителей производят в сухих камерах (см. рис. 130). Одновременно влагой особо чистые жидкости могут поглощать примеси СО_2, S0₂, H₂S, NH₃ и НСl, присутствующие в воздухе почти любой лаборатории. Хорошая защита от этих примесей – работа в сухих камерах с ламинарным потоком очищенного и обеспыленнoro (см. фильтры Петрянова, разд. 1.5) воздуха.

При выполнении операций с небольшими количествами жидкостей, чувствительными к влаге воздуха, прибегают к ис­пользованию стеклянных и полимерных ампул различной конструкиии (рис. 177, ё) с краем для насаживания резиновых или полимерных колпачков, легко прокалываемых иглой шприца.

Игла длиной 5 - 10 см должна быть изготовлена из нержа­веющей стали и других твердых материалов, не подвергающихся _к0ррозии в извлекаемой жидкости. Шприц для этих целей вы­полняют из найлона или фторопласта-4. Небольшие углубления на дне ампул позволяют более полно удалять жидкость.

Конец иглы шприца помещают в защитный колпачок из по­лиэтилена (рис. 177, ж) путем прокалывания. Когда прокалы­вают крышку ампулы, колпачок с иглы не снимают, а пристав­ляют к крышке и прокалывают вдвигаемой иглой нижнюю часть. колпачка и крышку ампулы.

Неоднократно (до 15-25 раз) прокалываемые крышки хо­рошо держат небольшой вакуум, а при наличии в ампуле избы­точного давления действуют как предохранительный клапан (см. также рис. 160).
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Лабораторная техника органической химии/Под. ред. Б.Кейла. М.: Мир, 1966.

Лукс Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. М.: Мир,

Приборы, применяемые для работ со смесями твердых и жидких веществ весьма разнообразны. Это и сосуды для перемешивания суспензий, изотермические, изогидрические, химические криаллизаторы, установки для выпаривания растворов, разделения фаз методами фильтрования. В главе рассмотрены также особенности приборов по непрерывной кристаллизации веществ из расплавов и выращиванию монокристаллов из расплавов и растворов, экстракционному разделению смесей твердых фаз.

Кристаллизация остается до сих пор искусством, основанным скорее на богатом опыте в этой области, чем на научных данных. Это искусство заключается не столько в выделении самих кристаллов, сколько в регулировании их роста для получения продукта нужного качества или формы и размера монокристал­лов.

В главе не приведены теории протекающих в приборах про­цессов и методики расчета параметров их работы, на то есть специальные монографии, нет описания и вспомогательного оборудования (насосы, контрольно-измерительная техника приспособления для нагрева и охлаждения и т. п.)- Эксперимен­татор может подобрать все это сам, используя остальные главы книги.

Растворителем также считают то вещество, агрегатное со­стояние которого не изменяется при образовании раствора.

При растворении твердого, жидкого или газообразного вещества в вы­бранном растворителе при р, Т = const концентрация раствора увеличивается не беспредельно. Рано или поздно вещество, если оно не обладает неограни­ченной растворимостью, перестает растворяться, достигается определенная его концентрация, которая даже при самом длительном контакте растворяемого вещества и растворителя в условиях интенсивного перемешивания уже более не изменяется, остается постоянной. Это признак наступления фазового равнове­сия:

B_k  B_p

где В_к - растворяемое кристаллическое вещество; В_р - раствор.

Предельно возможная концентрация растворенного вещества, отвечающая фазовому равновесию, носит название растворимости этого вещества в данном растворителе при данных температуре и давлении. Раствор, находящийся фазовом равновесии с растворенным веществом, называют насыщенным. Насыщенный раствор может существовать только в контакте (через поверхность раздела фаз) с растворенным веществом. Насыщенные растворы могут быть как концентрированными, так и разбавленными в зависимости от значения раствори­мости веществ. Например, насыщенный раствор AgNО₃ содержит при 20°С 216 г соли в 100 г воды, а насыщенный раствор AgBr при той же температуре всего 1,2 • 10^-5 г в том же количестве воды.

Вещества любого агрегатного состояния могут образовывать в определенных условиях пересыщенные растворы, т. е. такие, в которых содержание растворен­ного вещества больше, чем в насыщенных растворах тех же веществ при оди­наковых значениях температуры и давления. Такие растворы крайне неустойчивы и при контакте с растворенным веществом переходят в насыщенные, удаляя избыток растворенного вещества.

Наконец, существуют ненасыщенные растворы - растворы, в которых при данных температуре и давлении возможно дальнейшее растворение уже содер­жащегося в нем вещества. Такие растворы всегда представляют собой однофазную систему.

Техника растворения кристаллических веществ в жидкостях в большинстве случаев не является сложной. Растворение прово­дят после измельчения вещества (см. разд. 7.1), так как скорость растворения кристаллов зависит от их размера. Чем крупнее кристаллы, тем медленнее идет их растворение при данной тем­пературе.

Вследствие низкой сжимаемости жидкостей растворимость веществ практически не зависит от давления. Повышение тем­пературы может, как увеличить растворимость вещества, так и понизить ее. Известны вещества, растворимость которых прак­тически от температуры не зависит. Растворение большинства солей и неэлектролитов - процесс эндотермический, сопровож­дающийся охлаждением образуемого раствора. Поэтому в соот­ветствии с принципом Ле Шателье повышение температуры увеличивает растворимость таких веществ.

Растворение веществ проводят обычно в химических стаканах при перемешивании смеси твердой и жидкой фаз стеклянной палочкой с надетым на ее конец кусочком резинового или по­лиэтиленового шланга. Лучше этот процесс осуществлять в кол­бах Эрленмейера (см. рис. 21), в которых ручное перемешива­ние содержимого не вызовет разбрызгивания жидкости.

Когда растворение вещества протекает медленно, смесь на­девают и применяют механическое перемешивание (рис.178. а, б).

Если растворение ведут при нагревании, то порошок вещество вводят в жидкость порциями. Появление на дне нагреваемого сосуда слоя нерастворившегося вещества может вызвать местный перегрев сосуда и его разрушение.

Растворение вещества при кипении органического растворителя проводят в трехгорлой колбе 4 (рис. 178, б), снабженной балкой лучше со складными лопастями (см. рис. 184, а). Делительная воронка 1 служит для добавления при необходимости органического растворителя, а обратный холодильник 3 возвра­щает испаряющийся растворитель обратно в колбу.



Рис. 178. Сосуды для растворения твердых веществ с мешалкой (а) и с кипя­щим органическим растворителем (б). Мерная колба с ковшеобразной ворон­кой (в):

а: 1 - электродвигатель; 2 - резиновая трубка; 3 - стеклянная мешалка; 4 - фтороплас­товая пробка; 5- колба;

6- растворяемое вещество; 7- электроплитка;

б: 1 - делительная воронка; 2 - мешалка; 3 - холодильник; 4 - колба; 5 - растворяемое вещество; 6 – колбонагреватель
Растворы заданной концентрации готовят с применением мерных колб 2 (см. рис. 75), в которые вводят порошкообразную навеску растворяемого вещества с помощью ковшеобразных воронок 1 (рис. 178, в). Применять для этой цели часовые стек­ла или кальку (пергамент) не рекомендуют из-за возможной потери части взвешенного вещества. Навеску вещества можно пересыпать и из бюкса (см. рис. 57) небольшими порциями че­рез сухую и чистую воронку с короткой и широкой трубкой (см. рис. 197, б), слегка постукивая пальцем по воронке, чтобы ее трубка не забивалась веществом. Затем при помощи промывалки (см. рис. 31) чистым растворителем смывают остатки вещест­ва из бюкса над воронкой, после чего промывают несколько раз и воронку. Аналогичные операции проводят и с ковшеобразной воронкой, в которой непосредственно взвешивают растворяемое вещество. Последующие операции с мерной колбой рассмотрены в разд. 4.2.

Если есть опасения, что растворитель будет взаимодействовать со стеклом (см. разд. 1.1), то рекомендуется использовать мерную посуду, изготовленную из прозрачного полипропилена (см. разд. 1.3) или других прозрачных полимерных матриалов.

Контроль за установлением равновесия осуществляют, периодически отбирая пробу раствора (рис. 179, б) и определи концентрацию растворяющегося вещества. Пробы отбирают либо объемными, либо весовыми пипетками с фильтром 2 (рис. 179, в) на конце. Фильтром может служить стеклянная пористая пластинка 3, приваренная к трубке, тампон из полимерных во­локон (см. разд. 1.3), ваты или фильтровальной бумаги, устой­чивых в среде отбираемой жидкости. Концы пипеток с филь­тром съемные, присоединяемые к концу пипетки при помощи резиновой трубки 1. После извлечения пипетки из сосуда конец с фильтром снимают, а жидкую пробу выливают в бюкс для анализа. Суспензию отбирают из сосуда пипеткой без съемного конца.

Если температура сосуда, находящегося в термостате, выше комнатной и растворимость вещества резко уменьшается с по­нижением температуры, то при взятии пробы раствора пипетку предварительно нагревают до температуры на 10 - 20 °С выше температуры жидкости в термостате. Этим в некоторой степени обеспечивается неизменность состояния насыщенного раствора. Пипетки нагревают в сушильном шкафу (см. разд. 6.10).

Если наблюдения показывают, что вещество хорошо раство­ряется во взятом растворителе, то равновесие достигается до­вольно быстро и число проб, отбираемых через 2 - 3 ч, не пре­вышает трех-четырех. Фазовое равновесие малорастворимых веществ устанавливается значительно дольше, в течение нескольких суток, недель и даже месяцев. В этом случае пробы отбирают через 5 - 10 ч и число их значительно. Равновесие считают достигнутым, если анализ последних двух-трех проб совпадает в пределах погрешности опыта.

Для более быстрого установления равновесия сосуд с ве­ществом и растворителем сначала нагревают при перемешива­нии до температуры на 15 - 20 °С выше температуры, при кото­рой намечают определить растворимость вещества, и затем со­суд погружают в термостат, настроенный на температуру изу­чаемого фазового равновесия. При этом часть растворившегося вещества выделяется, что способствует ускорению достижения равновесия между твердой фазой и раствором. Аналогичные определения растворимости проводят и при других температу­рах, если необходимо изучить растворимость вещества в широком температурном интервале.

Известны и другие способы перемешивания фаз и иные конструкции сосудов для определения растворимости твердых веществ. Многие исследователи предпочитают применять сосуды с электромагнитными мешалками (рис.180, а), которые представляют собой стеклянный стержень, имеющий вверху капсулу железным сердечником 1, а внизу - колокол с отверстиями.

во вращающейся раме (б) и с термостатирующей рубашкой (в)

Та­кая мешалка работает как вибрационная поршневая. Она пере­мешивает содержимое сосуда прямолинейным движением коло­кола вверх и вниз при помощи соленоида 2. Частоту колебаний подбирают экспериментально, она зависит от плотности жидкой и твердой фаз. Достоинство сосуда 4 - отсутствие жидкостного затвора и полная герметичность. Пробы из такого сосуда отби­рают после удаления головки 3 вместе с соленоидом 2, крепя­щимся отдельно от сосуда.

Содержимое сосуда можно перемешивать без мешалок, при­меняя прибор с опрокидывающимися герметичными сосудами (рис. 180, б). В этом приборе достигается лучший контакт между фазами, но отбор проб более сложен. Надо останавливать двига­тель 1, со шкивами 2 и приводным ремнем 3 вынимать сосуд 6 из рамы 5 термостата 4 (нагреватель и термометры не показа­ны), отвинчивать крышку сосуда вне термостата и нарушать тем самым установившееся тепловое равновесие между термостат­ной жидкостью и -содержимым сосуда. Сосуды готовят из фторопласта-4, обладающего малой теплопроводностью (см. разд. 1.3). Равновесие между фазами в таких сосудах устанавливается более длительное время, чем в стеклянных сосудах.

Самым простым прибором для определения взаимной растворимости несмешивающихся жидкостей является стеклянный сосуд 4 (рис. 180, в) с магнитной мешалкой 5-6, окруженный

стеклянной рубашкой 3 с проточным теплоносителем и закрытой пробкой 2 с термометром 1. В сосуд 4 заливают смесь двух жидкостей и перемешивают до образования мутного раствора (взвесь мельчайших капелек одной жидкости в другой). Затем смесь, не останавливая мешалки, постепенно нагревают, пропуская через рубашку 3 теплоноситель с высокой температурой и следят за изменением мутности. При достижении равновесие во взаимной растворимости жидкостей смесь становится прозрачной. В этот момент и фиксируют температуру. После этого через рубашку 3 пропускают теплоноситель с низкой температурой для охлаждения раствора двух жидкостей и в момент появ­ления мутности опять фиксируют температуру раствора. Разни­ца в определении первой и второй температур не должна пре­вышать 0,1 °С. Найденная температура является температурой равновесия взаимной растворимости двух жидкостей данного состава. В областях, близких к чистым жидкостям, раствори­мость определяют криоскопическим методом (см. разд. 9.10).

Вместо визуального наблюдения за изменением степени про­зрачности раствора применяют датчики в виде фотоэлементов и фотоэлектронных умножителей.

Известен еще один метод определения растворимости твер­дых и жидких веществ, называемый методом Алексеева или ме­тодом постоянного состава.

Алексеев Владимир Федорович (1852 - 1919) - русский физикохимик. Свой способ разработал в 1886 г.
Метод основан на определении температуры, при которой из раствора строго определенного состава выделяются первые кри­сталлы или исчезают последние кристаллы. В первом случае приходится сталкиваться с явлением переохлаждения раствора, вносящим некоторую погрешность в значение измеренной тем­пературы.

Работу проводят следующим образом. В ампулу 3 с толщиной стенок не менее 2 мм вводят порошкообразное вещество и на­ливают строго определенное количество растворителя. Затем ампулу запаивают, взбалтывают, нагревают до полного раство­рения порошка и быстро охлаждают. Твердое вещество при этом выделяется в виде мельчайших кристаллов, равномерно распре­деленных в объеме растворителя. После этого ампулу 3 поме­щают в сосуд 2 (рис. 181) с термометром 1 для медленного на­гревания со скоростью 0,5 °С/мин. Для этого через перфорированное дно 5 сосуда пропускают жидкость с постепенно воз­растающей температурой из отдельного термостата. Сосуд типа 6 нагревают с помощью токопроводящей пленки 4, для этого в него наливают силиконовое масло, превращая его тем самым жидкостную баню, температуру в которой постепенно повышают, следя за показаниями термометра 1 и изменяя постепенно напряжение, подаваемое на токопроводящую пленку.

по методу Алексее­ва с проточной нагретой жидкостью

(а) и токопроводящей пленкой (б)

Замечают температуру, при которой исчезают последние кри­сталлы в растворе, находящемся в ампуле 3. Это и будет темпе­ратура образования насыщенного раствора или растворимость взятого вещества.

Объем ампулы, заполненной паром растворителя, должен быть возможно меньшим, так как испарение растворителя уве­личивает измеряемое значение растворимости вещества. Если использовать оптическое устройство для наблюдения за исчез­новением микрокристаллов, то можно определить раствори­мость 1 мг вещества.

Получив для разных температур данные о растворимости ве­щества, строят политерму растворимости в координатах кон­центрация насыщенного раствора - температура как часть диаг­раммы растворимости системы вещество - растворитель. Давле­ние принимают постоянным, равным 101325 Па = 1 атм.

В качестве примера на рис. 182 изображена диаграмма рас­творимости для системы NH₄C1-H₂0, построенная по данным, полученным с применением описанных выше методов опреде­ления растворимости вещества в воде.

Кривая 1на диаграмме - это кривая растворимости льда воде, отвечающая фазовому равновесию лед  раствор. Кривая 2- кривая растворимости хлорида аммония в воде, отвечающая фазовому равновесию соль  раствор. Область А на диаграмме - область кристаллизации льда. В ней находятся две фазы: лед и раствор. Область В - область кристаллизации NH₄Cl. В ней также сосуществуют две фазы: кристаллы соли и раствор.

Кривая 2 устанавливает растворимость NH₄C1 от -15 д₀ + 100 °С в воде. В частности, при 60 °С растворимость NH₄Q _B воде составляет 35% (точка К).

В точке Е, называемой эвтонической, в фазовом равновесии находятся три фазы: раствор, лед и кристаллы NH₄C1. Выше кривых 1 и 2 существует только одна фаза - ненасыщенный раствор. При температуре ниже температуры эвтонической точки Е жидкая фаза исчезает и будет существовать только тверда фаза, состоящая из льда и хлорида аммония.