Приборы для термического разложения твердого вещества

Рис. 235. Приборы для получения газов методом нагревания твердых веществ в реторте (а), колбе (б), пробирке (в), уткообразном сосуде (г) и в лодочке (д)

Характеристика приведенных на рис. 235 сосудов дана в разд. 2.1, 2.2 и 2.8. При получении газа приборы связывают через систему предохранительных и поглотительных склянок (см. разд. 2.3) с сосудами для хранения (рис. 269 - 272) или непосредственного использования выделяющегося газа. В рассматриваемом процессе на стенках сосудов может конденсироваться вода, присутствующая почти всегда в виде примеси в твердых веществах. При стекании ее на нагретую поверхность можетпроизойти растрескивание сосуда. Поэтому такие сосуды предпочитают изготавливать из кварца (см. разд. 1.1) и близких к нему по термостойкости материалов. Если применяют обычное термостойкое стекло, то на горло колб наносят теплоизоляцию

(см. разд. 6.12) или надевают разъемный трубчатый электронагреватель (см. разд. 6.5).

Перед нагреванием для удаления большей части воздуха сосуд вакуумируют при помощи водоструйного насоса. Приборы типов г и д (рис. 235) применяют для термического разложения веществ в восстановительной или инертной атмосфере при пропускании над веществом соответственно водорода или аргона (азота).

Для достижения полного разложения твердого вещества температуру по мере протекания реакции необходимо повышать постепенно. Быстрый рост температуры может вызвать спекание твердой фазы и увеличение сопротивления выходу газа. Нежелательно также допускать плавление вещества перед разложением.

В реакциях взаимодействия газов с твердыми веществами, протекающими при нагревании, вещество, как правило, помещают в лодочки 3 (рис. 236,а), устанавливаемые в трубках (кварцевых, платиновых и др.) с электрическим 2 или индукционным (см. разд. 6.7) нагревом. Трубку закрывают с двух сторон пробками, а поток газа регулируют кранами 1и 5.

Рис 236. Лабораторные реакторы с горизонтальной (а) и вертикальной (б) трубкой, с приемником жидкой фазы (в) и с наклонной трубкой-реактором (г)

Если в реакции ни один компонент не плавится, а продукт ее- газ, то применяют вертикальные трубчатые реакторы 2 с пористой перегородкой 4 (рис. 236,б). Нагревание осуществляют электронагревателем 3, а поток газа регулируют кранами 1 и 5.

Если продуктом реакции является жидкость, то под пористой перегородкой устанавливают приёмник 6 (рис. 236,в) или реакционную трубку 3 располагают под углом к приёмнику жидкой фазы (рис. 236,г). Например, получение гексафторида серы по

экзотермической реакции S₈ + 24F₂ = 8SF₆ проводят в приборах с лодочкой (рис. 236,а). Над серой, находящейся в лодочке 3, пропускают сухой фтор. Сера в его потоке сгорает синеватым пламенем, образуя газообразный SF₆. Продукт реакции собирают в приёмнике, охлаждаемом жидким азотом, а за приёмником помещают U-образную трубку (см. рис. 59,е) с сухим KF для защиты прибора от попадания влаги воздуха. В подобного рода приборах проводят фторирование многих веществ, заменяя в случае необходимости кварцевую трубку на трубку из монель-металла или никеля (см. разд. 1.4).

Для синтеза диоксида хлора по реакции

2NaClO₂ • ЗН₂O+ Сl₂ = 2СlO₂ Т + 2NaCl + 6Н₂O

тригидрат диоксохлората натрия помещают в кварцевую трубку 2 (рис. 236,б), равномерно распределяя его между слоями стеклянной ваты. Сухой хлор пропускают снизу через кран 5 под пористую пластинку 4 в смеси с воздухом. Образующийся СlO₂ увлекается потоком воздуха и проходит сначала осушитель, наполненный Р₄О₁₀, а затем конденсируется в приёмнике, oxлаждаемом до -20 °С. Образующийся ClO₂ не содержит примеси хлора.

Чтобы получить дихлорид серы

S₈ + 8Сl₂ = 8SСl₂,

кусочки серы помещают на пористую пластинку 3 (рис. 236, в) сосуда 1, а в сосуд 5 вставляют небольшой стакан 6 и воронку 4. Затем сосуды соединяют, включают электронагреватель 2 и начинают пропускать хлор через кран 8, к трубке которого присоединяют поглотительные склянки (см. разд. 2.2) с осушителем (см. разд. 7.2). После начала реакции через рубашку 9 пропускают для охлаждения продукта реакции воду. Постепенно в приёмнике 6 собирается темно-красная жидкость, содержащая SCl₂, обогащенный примесями S₂Cl₂, Cl₂ и др. После окончания синтеза прибор разбирают, а жидкость, собранную в приёмнике, перегоняют, отделяя фракцию, кипящую между 55 и 62 °С, которую затем еще раз подвергают перегонке (см. разд. 8.4).

Очень простой прибор применяют для хлорирования в лабораториях некоторых металлов, когда продуктом реакции является жидкость. В частности, его рекомендуют для синтеза трихлорида сурьмы SbCl₃. Для этого в боковую наклонную трубку-реактор 3 (рис. 236, г) вносят кусочки сурьмы 4 и пропускают через трубку с краном 1 сухой хлор. Кран 5 держат открытым до тех пор, пока весь воздух не будет вытеснен более тяжелым хлором. Затем этот кран закрывают, а подачу хлора уменьшают до такого количества, которое необходимо для реакции

Sb + 2Сl₂ = SbCl₄.

Тетрахлорид сурьмы является продуктом равновесия

2SbCl₄ ⇄ SbCl₃ + SbCl₅

В течение реакции из трубки 3 время от времени вынимают пробку с краном 5 и вносят кусочки сурьмы. Жидкий SbCl₄, насыщенный хлором, стекает вниз в приёмник 2. Когда в нем окажется достаточное количество SbCl₄, пропускание хлора прекращают, и в приёмник через тубус 6 вносят порошкообразную сурьму для превращения SbCl₄ в SbCl₃. Затем содержимое приёмника переливают в колбу перегонной установки (см. разд. 8.4) и отгоняют SbCl₃. При необходимости SbCl₃ подвергают еще и возгонке (см. разд. 7.6)

Газы перед использованием в тех или иных химических операциях очищают от примесей с помощью различных химических реагентов, ассортимент которых достаточно широк.

Эффективность поглощения примесей у такой колонки не уступает эффективности склянки Тищенко (рис. 28,д), а часто и превосходит ее. Для увеличения пути прохождения очищаемого газа через твердый поглотитель в колонку вместо отводной трубки вставляют дополнительную колонку 5, заполненную поглотителем аналогичным образом.

Фрезениус Карл Ремигий (1818-1897) - немецкий химик-аналитик.

Дугообразные или U-образные трубки 1 (рис. 237,б) заполняют реагентами 3 в виде зерен величиной с горошину, не подвергшимися расплыванию в процессе поглощения примесей и не образующими при этом жидкой фазы, которая может создать "пробку" в изгибе трубки и вызвать тем самым ее разрыв. Потому в U-образной трубке, имеющей шарообразные расширения переход между коленами оставляют свободным, а вход и выход из него перекрывают тампонами 2 из стеклянной или полимерной ваты.

Для предотвращения поглощения из воздуха влаги и СO₂ часто употребляемыми жидкостями или растворами солей в склянки вставляют трубки (рис. 237,в), наполненные натронной известью 3 или другими поглотителями, сверху и снизу поглотителя помещают слой 2 стеклянной или полимерной ваты.

Если поглотительные сосуды имеют пришлифованные соединения, то их закрепляют пружинами или проволокой за стеклянные крючки, приваренные около шлифов.

Зерненые пористые осушители поглощают влагу лучше, чем плавленые. При умеренной скорости прохождения газа (два-три пузырька в секунду) и небольшом количестве примесей достаточно использовать колонки высотой 50 см или поглотительные трубки такой же длины. Резиновые шланги большой длины для соединения сосудов применять не следует из-за диффузии через их стенки влаги воздуха. Высушенный газ, хранящийся в стеклянном сосуде, может снова поглотить влагу с его стенок. Водяные тончайшие пленки очень прочно удерживаются стеклом и удалить их не удается даже таким осушителем, как Р₄О₁₀, в течение месяца. Сосуды перед хранением сухого газа лучше прокалить в слабом токе этого газа. Кварцевое стекло и стекло марки "пирекс" (см. разд. 1.1) адсорбируют влагу много меньше, чем стекла других сортов.

Выбор осушителя для конкретного газа должен быть весьма обстоятельным. Так, оксид фосфора(V) Р₄О₁₀ нельзя применять для осушки аммиака, галогеноводородов, галогенов и сероводорода, взаимодействующих с ним с образованием различных продуктов. Аммиак в присутствии следов влаги превращает Р₄О₁₀ в полужидкую массу тетраметафосфата аммония (NH₄PO₃)₄, а под действием HF образуется POF₃. Оксид фосфора(V) может содержать оксиды фосфора в низших степенях его окисления, которые при поглощении влаги превращаются в соответствующие кислоты, разлагающиеся затем с выделением ядовитого РН₃ и загрязняющего осушаемый газ. Поэтому следует применять чистый Р₄О₁₀, тогда после поглощения следов влаги он не будет издавать чесночный запах РН₃ и окрашиваться в желто-красный цвет. Истощение осушителя устанавливают по образованию влажной стекловидной пленки (НРO₃)₄ на поверхности порошка Р₄О₁₀.

Безводный СаСl₂ не применяют для осушения аммиака, аминов, спиртов, галогеноводородов и брома. Хлорид кальция образует с аммиаком аммиакаты состава [Ca(NH₃)_x]Сl₂. Амины и спирты также реагируют с СаСl₂, а галогеноводороды (кроме НСl) обмениваются с этим осушителем анионами.

Для удаления влаги из НВr и Вr₂ применяют безводные СаВr₂, АlВr₃ или Аl₂O₃, а из фтроводорода - CuF₂ при 600 °С.

Для осушения почти всех газов можно использовать Mg(ClO₄)₂. Если осушаемый газ содержит органические примеси, то тетраоксохлорат магния нельзя регенерировать: при нагревании он взрывается.

Скорость потока газа через осушитель подбирают экспериментально. Перед заполнением сосудов поглотители превращают в зерна и кусочки, а некоторые осушители (Р₄О₁₀, СаCl₂ и др.) преварительно смешивают со стеклянной или полимерной

ватой, уменьшающей слёживаемость, возможность каналообразования и появление зон, недоступных для газа. Применять асбестовую вату для этой цели не рекомендуется из-за возможного загрязнения газа продуктами механической и химическойдеструкции асбеста.

Подробные сведения о стандартных поглотительных сосудах для твердых реагентов изложены в разд. 2.2 и 2.3.

Мокрая очистка газов. Для мокрой очистки газов применяют жидкие реагенты. Использование промывных склянок (см. разд. 2.2) малоэффективно из-за очень короткого времени контакта пузырьков газа с жидким реагентом. Поэтому для глубокой очистки газов применяют оросительные колонки. Все они содержат инертную к жидкому поглотителю и проходящему газу насадку с развитой поверхностью и возможно малым сопротивлением для газа. Такой насадкой служат короткие обрезки небольших стеклянных трубок, мелкие кусочки фарфора, стеклянные бусы (3-5 мм), кусочки плавленого стекла и др.

В оросительных колонках достаточно велики как время соприкосновения газа с жидким реагентом, так и поверхность контакта фаз, кроме того, они оказывают небольшое сопротивление потоку газа.

Рис. 238. Оросительные колонки с сифоном (а), эрлифтом (б) и с двумя вводами газа (в)

В колонке 3 с сифоном 8 (рис. 238,а) промывная жидкость, подаваемая из капельной воронки 2, после орошения насадки собирается в нижней части колонки и автоматически спускается сифоном 8 в приемную емкость для регенерации или повторного использования. Сифон срабатывает каждый раз, как только уровень жидкости достигает верхнего изгиба. Сифон можно заменить на трубку 5 (показана штриховой линией), соединенную с капельной воронкой. С помощью этой трубки можно периодически перекачивать собравшуюся в нижней части колонки жидкость в капельную воронку, если трубку с краном 1 присоединить к водоструйному насосу при закрытых кранах 9 и 4. Поглотитель 6 помещают обычно на пористую стеклянную пластинку 7.

Предложены колонки с эрлифтом (рис. 238,б,в), работающие в течение некоторого времени на одном и том же количестве жидкого реагента. Газ поступает в такие колонки по трубке 7 в эрлифт 2 (см. разд. 8.2) и увлекает жидкость в верхнюю часть колонки 1. Дополнительное давление газа, необходимое для работы эрлифта, не превышает 10 - 25 мм вод. ст. Пузырьки газа, выходя из узкого отверстия эрлифта, лопаются и разбрызгивают жидкость по насадке 3. Стекающая жидкость проходит пористую пластинку 6, а газ, освобожденный от части примесей, выходит через боковой отросток 5. Трубка эрлифта должна быть достаточно узкой, чтобы обеспечить подъем жидкости. Газ можно подавать в колонку с эрлифтом одновременно и через две трубки 4 и 7 (рис. 238,в), а собирать жидкий поглотитель в приёмнике 8.

Рис.239 Оросительные колонки с питающей трубкой (а), с внутренним эрлифтом (б) и змеевиковая Шполянского - Коростелевой (в)

Для очистки газов нередко используют приборы, в которых сама колонка является эрлифтом (рис. 239,а). Газ, подаваемый с определенной скоростью через трубку 5, увлекает за собой через насадку 3 жидкий реагент и сбрасывает часть его через боковую трубку 2 под пористую пластинку 4 для повторного использования. Такая колонка во время работы как бы "кипит". Ее диаметр, высоту насадки, избыточное давление и скорость газа подбирают экспериментально. Кран 6 служит для удаления отработанного жидкого поглотителя.

Оросительная колонка с внутренним эрлифтом (рис. 239,б) содержит насадку 3 из стеклянных бус (можно использовать и любую другую). Газ, поступая в колонку 1 через трубку 6, засасывает жидкость через отверстие 7 и выбрасывает ее на насадку 3, тоже проходит насадку, пористую пластинку 4 и тем самым освобождается от примесей. Более или менее чистый газ выходит через трубку 5, а жидкость возвращается в круговорот.

Прибор Шполянского - Коростелевой (рис. 239,в) служит для однократного использования жидкого реагента. Жидкость подается в колонку 6 через трубку 2, в которую одновременно поступает через трубку 1 очищаемый газ. Газожидкостная смесь дробится, проходя пористый патрон 8, и поднимается между витками змеевика 7 в сосуд 3, из которого газ удаляется через трубку 4, а жидкость сливается через трубку 5. Змеевик 7 представляет собой стеклянную палочку, навитую на трубку 2.

При использовании промывалок и оросительных колонок следует учитывать, что проходящий газ захватывает с собой часть жидкости в виде тумана, от которого следует освобождаться, устанавливая за поглотительным сосудом склянки с сухими реагентами или фильтры для улавливания аэрозолей.

В качестве жидкого осушителя часто применяют серную кислоту (см. табл. 27). Ее нельзя использовать для удаления следов влаги из аммиака, галогеноводородов, H₂S, PH₃, AsH₃, NO₂, Н₂С₂, NO. Она взаимодействует с ними. Серную кислоту применяют для осушения преимущественно благородных газов хлора и брома, диоксидов углерода и серы, монооксида углерода и метана. В поглотительные колонки обычно не заливают

H₂SO₄, а пропитывают ею кусочки пемзы или кизельгура, иногда перлита (см. разд. 1.5). Осушаемые газы не должны содержать примеси органических веществ, поскольку они восстанавливают H₂SO₄ до SO₂, что сопровождается появлением у кислоты коричневой окраски.

Подобно всем жидким осушителям и поглотителям, серная кислота может при прохождении газа распыляться с образованием стойкого тумана. Поэтому после промывалок и колонок с H₂SO₄ газ следует пропускать через слой (40 - 50 см) прокаленной асбестовой ваты или активированного угля.

Очистка газов от аэрозолей. Аэрозоль (от греч. аеr - воздух и лат. sol(utio) - раствор) - газ, содержащий мельчайшие частицы твердой или жидкой фазы. Находящиеся в газе частицы размером не менее 10^-5 мм долго не сохраняются во взвешенном состоянии и прилипают к твердой поверхности при столкновении с нею. Кроме того, они слипаются при столкновении друг с другом, образуя более крупные агрегаты размером 10^-4 - 10^-3 мм, которые уже более продолжительное время сохраняются в газе и составляют основную массу аэрозоля.

Удаление аэрозолей из газов проводят на конечной стадии очистки; тип используемого прибора зависит от размеров частичек. Грубые частицы размером более 10^-3 мм отделяют от газа при помощи фильтров из пористого фторопласта (см. разд. 1.5) или пористого стекла, пластинки которого впаивают в различные стеклянные сосуды (рис. 240,а-в). На пористый стеклянный фильтр 1 дополнительно помещают вату 2 (рис. 240,б,в) из перхлорвиниловых или полистироловых волокон (см. разд. 1.3), длительно сохраняющих электростатический заряд, что повышает эффективность процесса фильтрации.

Рис. 240. Фильтры для улавливания аэрозолей: пластинчатый (а), с силиконовым аслом (б), двухтубусный (в), для газов под давлением (г) и Петрянова (д)

Наиболее полно извлекают из газов аэрозоли фильтры, содержащие нелетучую маслообразную жидкость 3 (рис. 240,б), которая не взаимодействует с проходящим газом, например силиконовое масло. Маслом иногда смачивают и волокнистый материал 2 (рис. 240,б,в).

Из газов, находящихся под повышенным давлением, аэрозоли удаляют при помощи устройства из толстостенного стекла с обоймой 2 (рис. 240,г) из титановой сетки или сетки из нержавеющей стали, в которой зажат либо бумажный фильтр, либо мембрана (см. разд. 1.5). Обойму помещают между двумя воронками 1 и 3 со специальными бортиками для захватов струбцины 4. Устройство легко разбирается, что позволяет легко менять фильтры.

Давление (символ р, единица измерения - паскаль, Па) определяют силой, действующей

перпендикулярно плоскости и равномерно по ней распределенной:

р = F/S, (10.1)

где F- сила, ньютон, Н; S - площадь, м².

Единица 1 Н/м² = 1 Па, а 1 атм = 101325 Па, внесистемная единица давления "бар" равна 10⁵ Па.

Для измерения давления широко применяют ртутные и водяные манометры. С ними связаны еще две единицы измерения давления: миллиметр ртутного столба, сокращенно - мм рт. ст., или торр, и миллиметр водяного столба, сокращенно - мм вод. ст., или мм Н₂O.

Обозначение единицы давления "торр" связано с именем Торричелли Эванджелиста (1608 - 1647) - итальянского физика и математика, ученика Г. Галлилея. Торричелли впервые изобрел ртутный барометр. Единица давления 1 торр равна гидростатическому давлению столба ртути высотой 1 мм на плоское основание при 0 °С. Единица давления 1 мм вод. ст. равна гидростатическому давлению столба воды высотой 1 мм на плоское основание при +4 °С.

Соотношения между единицами измерения давления: 1 торр = 133,322 Па 1 атм = 760 торр, 1 торр = 13,5951 мм вод. ст., 1 мм вод. ст. = 9,807 Па = 7,678-10^-2 торр.

Для измерения давления применяют жидкостные, мембранные, пружинные, тепловые и электрические манометры различных конструкций с использованием простых и сложных электронных и оптических схем.

Манометры, предназначенные для измерения атмосферного давления, называют барометрами (от греч. baros - тяжесть и metreo - измеряю), для измерения давления ниже атмосферного - вакуумметрами, а для измерения разности двух давлений ни одно из которых не является атмосферным, - дифманометрами, или дифференциальными манометрами.

Манометрической жидкостью в жидкостных манометрах чаще всего является ртуть, а при малых диапазонах измерения давления - вода, этанол, толуол, силиконовое масло.

Ртуть в обычных условиях имеет очень небольшое давление пара и обладает неизмеримо малой способностью растворять газы. Однако высокое поверхностное натяжение ртути приводит к тому, что ее мениск даже в достаточно широких трубках имеет выпуклый вид. Обусловленная этим явлением погрешность измерений для манометрических трубок с внутренним диаметром S мм составляет около минус 0,07 мм, а при диаметре 16 мм - примерно минус 0,01 мм.

Рис. 241. Ртутный барометр (а). Высота мениска (б). U-образный барометр с открытым коленом (в) и U-образный дифбарометр (г)

В первом типе приборов чашка 5 (рис. 241,а), наполненная ртутью, непосредственно сообщается с атмосферой через защитный патрон 6, а барометрическая трубка 3 имеет запаянный конец и снабжена наружной шкалой 1 с подвижной шкалой-нониусом 4, позволяющей измерять положение мениска ртути с погрешностью ±0,1 мм. Положение мениска ртути и определяет внешнее атмосферное давление в мм рт. ст. Защитный патрон 6 служит для предотвращения попадания пыли на открытую поверхность ртути в сосуде 5. Он содержит активированный уголь, пропитанный иодом, и закрыт с двух сторон полимерной ватой. Такой фильтр защищает ртуть от пыли и одновременно не позволяет проникать пару ртути из сосуда 5 в помещение.

Для приготовления адсорбента 20 г активированного угля пропитывают раствором, содержащим 5 г иода в 50 мл метанола, отфильтровывают и высушивают на воздухе.

Прежде чем проводить какие-либо отсчеты, барометр устана вливают строго вертикально по отвесу 7. Отклонение на 1° от вертикали вызывает погрешность в измерении давления ±0,1 мм при высоте столбика ртути h_t = 760 торр.

Отсчет значения h_t берут от нижней нулевой точки шкалы, когда острие 8 касается поверхности ртути, до верхней линии 0-0 мениска ртути в трубке 3 (рис. 241,б). При оценке положения мениска он должен находиться на уровне глаз. Вследствие отражения делений шкалы, нанесенных на трубку, от поверхности ртути, положение верхней точки мениска трудно заметить. Поэтому отсчет для барометрических трубок с нанесенными на них делениями рекомендуют брать на фоне передвижной полости бумаги или стекла, имеющей одну половину черную, а другую белую (см. рис. 81,е). Окулярную нить зрительной трубы для отметки 0-0 (на рис. не показана) устанавливают так, чтобы деления шкалы, если она нанесена на барометрическую трубку, оказались сбоку, а не перед глазами.

Истинное расстояние h_t⁰ , отвечающее температуре t между острием 8 и верхней точкой мениска 0-0 на шкале, отличается из-за термического расширения шкалы от произведенного отсчета h_t и равно:

h_t⁰ = h_t [l + α(t-t_ш)], (10.2)

где h_t - отсчет по шкале при температуре t, t_ш - температура, при которой градуировалась шкала; α - коэффициент линейного расширения материала шкалы; значения а для стекла и латуни равны соответственно 1 • 10^-5 и 2 • 10^-5 на 1 °С.

После приведения значения h_t, к истинному h_t⁰ вносят еще и температурную поправку. Тогда

H₀⁰ = h_t⁰/(1 + βt), (10.3)

где β - коэффициент объемного расширения ртути, равный 1,8168• 10-4 на 1 °С в температурном интервале 0 - 100 °С.

Эта поправка приводит объем ртути, отвечающий температуре t, к объему, занимаемому ею при 0 °С. Поэтому ртутные манометры в процессе измерения давления должны быть защищены от изменения температуры вдоль барометрической трубки. Погрешность в оценке температуры на 1 °С будет соответствовать погрешности 0,12 мм при определении давления.

Если ртутный барометр содержит над ртутью остаточный воздух, то исключить его влияние на показания прибора можно только калибровкой такого барометра по образцовому прибору.

Ртутный барометр U-образного типа с открытым концом (рис. 241,в) имеет около изгиба сужение 3 для того, чтобы резкие колебания давления не привели к выбросу ртути. Этот тип манометров широко применяют для измерения давлений от 5 до 300 торр. При измерениях трубку 4 соединяют с системой повышенного давления, а трубку 1, снабженную шкалой 2, оставляют открытой на атмосферу. Тогда давление в системе, связанной с манометром через трубку 4, будет равно алгебраической сумме показаний барометра, расположенного вблизи, и данного барометра.

Таблица 35. Поправки на капиллярное понижение столба ртути в стеклянных трубках

Диаметр мениска, мм	Поправки при высоте мениска l, мм
	0,2	0,4	0.6	0,8	1,0	1.2	1,4	1.6	1.8
5	0,39	0,76	1,10	1,41	1,64	1,84	-	-	-
6	0,26	0,51	0,75	0,96	1,15	1,30	1,42	-	-
7	0,18	0,37	0,53	0,69	0,82	0,94	1,04	1,13	-
8	0,13	0,26	0,38	0,50	0,61	0,70	0,78	0,84	0,90
9	0,10	0,20	0,29	0,38	0,45	0,52	0,59	0,64	0,69
10	0,08	0,15	0,21	0,28	0,34	0,39	0,45	0,49	0,53
11	0,06	0,11	0,16	0,21	0,26	0,31	0,35	0,38	0,41
12	0,04	0,08	0,13	0,16	0,20	0,24	0,27	0,29	0,32
13	0,03	0,07	0,10	0,13	0,16	0,18	0,21	0,23	0,25
14	0,03	0,05	0,07	0,10	0,12	0,14	0,16	0,18	0,19
15	0,02	0,04	0,06	0,08	0,09	0,11	0,12	0,14	0,15
16	0,02	0,03	0,05	0,06	0,07	0,09	0,10	0,11	0,12
18	0,01	0,02	0,03	0,04	0,04	0,05	0,06	0,07	0,07
20	0,01	0,01	0,02	0,02	0,03	0,03	0,04	0,04	0,04

Примечание. Высота мениска - это значение l (см. рис. 241,б) расстояние между верхней точкой мениска и его нижним краем.

В показания этих двух барометров вносят все поправки, рассмотренные выше при описании барометра. Наиболее серьезным источником погрешностей является капиллярное понижение мениска ртути. В табл. 35 приведены поправки на это явление, которые прибавляют к наблюдаемой высоте ртутного столба.

Данными табл. 35 можно пользоваться только при работе с совершенно сухой и чистой ртутью (см. разд. 1.9). Из табл. 35 видно, что применение для манометров трубок небольшого внутреннего диаметра приводит к неприемлемо высоким значениям капиллярного понижения мениска ртути, которое сильно зависит от высоты мениска l. Поэтому применять для ртутных барометров и манометров трубки с диаметром меньше 8 мм не рекомендуют.

Если сечения левой и правой трубок барометра и манометра одинаковы и мениски ртути имеют одну и ту же высоту l, то никаких добавочных измерений проводить не нужно. Если же диаметры трубок разные и мениски ртути не одинаковы по высотe, то следует ввести поправку, представляющую собой разность поправок для верхнего и нижнего менисков.

Перед началом измерений U-образным барометром (рис. 241,в) проводят проверку нуля, соединив с атмосферой оба колена в дифбарометре (рис. 241,г), соединив оба колена между собой при помощи крана 3 при закрытых кранах / и 2. По закону сообщающихся сосудов уровни в обоих коленах при этом устанавливаются на одной горизонтали. Перемещая шкалу 4 вверх или вниз, совмещают ноль шкалы с этой горизонталью.

Рис. 242. Наклонный барометр (а) и U-образный вакуумметр (б)

Наклонный барометр с открытым концом 1 (рис. 242,а) обладает более высокой чувствительностью к изменениям давления по сравнению с U-образным вертикальным барометром. В наклонном колене 3 ртуть продвигается на большее расстояние l и измеряемое давление ее столба по шкале 2 равно

h_t = l sin α, (10.4)

где α - угол наклона трубки к горизонтали.

Вакуум считают низким, если давление соответствует 100 – 10⁴ Па (примерно, 1 - 100 торр), среднему вакууму отвечает давление от 100 до 0,1 Па, и высокому - от 0,1 до 10^-6 Па.

Для измерения низкого вакуума в интервале 600 - 4 • 10⁴ Па (5 - 300 торр) в лабораториях широко используют U-образный вакуумметр (рис. 242,6). Он является составной частью любой установки по вакуумной перегонке жидкостей (см. разд 8.4).

Высота вакуумметрической трубки l определяет значение измеряемого давления. Внутренний диаметр этой трубки равен 9-10 мм.

Критерием отсутствия воздуха в трубке l служит появление резкого звука, когда ртуть ударяется в запаянный конец трубки. Если в трубке l виден хотя бы мельчайший пузырек воздуха вакуумметр нельзя использовать.

Манометрическая трубка l сужена в месте нижнего изгиба 3 и в верхней части 2 запаянного конца, чтобы предупредить сильный удар в запаянный конец при быстром впуске воздуха в манометр.

Точность измерения давления вакуумметром составляет 0,5 - 1,0 торр. Концы трубок 6 и 7 присоединяют один к прибору, в котором измеряют давление, другой - к вакуум-насосу. При выполнении работ под вакуумом до впуска воздуха в вакуумируемый прибор кран 4 следует закрывать во избежание загрязнения ртути. Кран открывают только на время снятия показаний вакуумметра. Перед работой вакуумметр проверяют по показаниям образцового вакуумметра.

Значение вакуума определяют по шкале 8 от верхней точки поверхности ртути в полностью заполненной ею трубке l до верхнего края мениска ртути, когда столбик ртути опустился. Стеклянные трубки вакуумметра прикреплены к деревянной стойке хомутами 5.

Погрешность измерений давления этим вакуумметром достигает 10 Па.

Измерение среднего вакуума проводят при помощи вакууметров Гюйгенса (рис. 243,а) и Цимерли (рис. 243,б).

Рис. 243. Вакуумметры Гюйгенса (а) и Цимерли (б)

Вакуумметр Гюйгенса состоит из двух сосудов 6 одинаковой формы диаметром 30 - 40 мм, наполненных ртутью и погруженных в термостат 7 с постоянной температурой. Правый резервуар содержит над ртутью нонановую кислоту 5 или н-дибутилфталат - жидкости с малым давлением пара и небольшой плотностью. Этот сосуд соединен с капилляром 4 диаметром 1,5 - 3,0 мм, расположенным под углом а равным 5-10°. Сосуд 2 служит для удаления из жидкости растворенные газов путем соединения его через кран 1с глубоким вакуумом (см. разд. 10.8) при закрытом кране 3. Вакуумирование продолжают до появления давления пара жидкости 5. Предварительно из жидкости тщательно удаляют примесь воды (см. разд. 8.3). После подготовки прибора к работе закрывают кран 1 и открывают кран 3, соединяющий прибор с системой, в которой нужноизмерить давление.

Температуру в термостате поддерживают близкую к комнатной с точностью ±0,05 °С. Если в первом сосуде над ртутью находится около 10 мл нонановой кислоты, то изменение температуры всего на 1 °С вызовет изменение длины столба жидкости в капилляре с внутренним диаметром 1,5 мм на 6 мм.

Манометр Гюйгенса позволяет измерять давление ниже 1 торр с погрешностью ±0,001 торр. Калибруют прибор по манометру Мак-Леода (см. ниже).

Гюйгенс Христиан (1629-1695) - нидерландский механик, физик и математик.

В вакуумметре Цимерли диаметр сосудов 1, 2 и 3 (рис. 243,б) не менее 16 мм. Такой диаметр исключает поправки на капиллярное понижение мениска ртути (см. табл. 35). Сосуды 1 и 3 соединены с прибором, в котором измеряется давление через трубку 5, а сосуд 2 соединен через капилляр 4 с сосудом 3. Такое соединение сосудов составляет основное отличие этого вакуумметра от U-образного вакуумметра (см. рис. 242,6).

Когда вакуумметр Цимерли соединен с прибором, в котором надо измерить вакуум, то оба столба ртути в сосуде 2 и капилляре 4 начнут опускаться до тех пор, пока их уровни не станут постоянными; при этом столб ртути разрывается в верхнем изгибе капилляра. Значение Л, покажет абсолютное давление в присоединенном к вакуумметру через трубку 5 приборе.

Чтобы подготовить вакуумметр к работе, через боковую трубку 5 наливают ртуть, пока сосуды 1 и 2 не наполнятся на 2/3 высоты. Затем вакуумметр откачивают до возможно более глубокого вакуума. При этом, чтобы удалить пузырьки воздуха, прилипшие к стенкам трубок, вакуумметр наклоняют назад почти до горизонтального положения. Затем, не отключая вакуума, его ставят вертикально и наклоняют влево, пока ртуть не потечет из верхней части сосуда 2 через капилляр 4 в сосуд 3 время перетока ртути удаляются последние количества воздуха и образуется затвор, который препятствует попаданию воздуха в сосуд 2 Когда уровень ртути в сосуде 1 приближается к ее основанию, вакуумметр возвращают в вертикальное положение и в него после отключения вакуума осторожно впускают воздух. При этом ртуть поднимается в сосуде 2 и капилляре 4 до тех пор, пока оба столба ртути не сольются в верхнем изгибе капилляра, заполнив сосуд 2 и капилляр. Уровни ртути в сосудах 1 и 3 должны находиться приблизительно на 20 мм выше отметки 0-0.

Рис. 244. Чашечный вакуумметр с наклонной вакуумметрической трубкой (а) и вакуумметр Дубровина (б)

Измерение высокого вакуума проводят при помощи жидкостных чашечных вакуумметров с наклонной вакуумметрической трубкой, вакуумметров Дубровина, Мак-Леода и Гурского.

Чашечный вакуумметр с переменным наклоном вакуумметрической трубки 1 (рис. 244,а) позволяет измерять вакуум в пяти диапазонах от 0 до 1800 Па (от 0 до 16 торр) с погрешностью 0,5 - 1,0%, определяемой погрешностью самого прибора, ошибкой отсчета показаний по шкале 3 и несоответствием действительного и расчетного значений плотности вакуумметрической жидкости [см. уравнение (10.5)].

Стеклянная трубка 1 имеет длину 250 - 300 мм с внутренним диаметром около 4 мм. Дуга 2 содержит пять отверстий для фиксированного наклона трубки. Корректировку нулевого показания 0-0 осуществляют вращением регулировочного винта 7, перемещающего плунжер-вытеснитель 8 в чашке 5. Плунжер при погружении или подъеме изменяет уровень вакуумметрической жидкости в сосуде 5, а следовательно, и в трубке 1. В качестве манометрической жидкости помимо ртути чаще всего применяют этанол с концентрацией 95,5% (об.).

Значение давления определяют из соотношения

где p - давление, г/(см • с²); l - длина манометрической жидкости в трубке 1, см; α - угол наклона трубки; d₁ и d₂ - внутренние диаметры соответственно d₂ чашки 5 и трубки 1; d₃ - наружный диаметр плунжера 8, р - плотность 95,5%-го этанола составляет 0,810 г/см3; g - ускорение свободного падения, равное 980,665 см/с² .

Трехходовой кран 6 служит для присоединения прибора к вакууммируемой системе и корректировке нулевого показания шкалы 3. Резиновые трубки 4 соединяют части прибора.

Вакуумметр Дубровина (рис. 244,б) позволяет растянуть шкалу давлений и тем самым увеличить точность измерений почти в 25 раз. В вакуумметре находится запаянная в верхнем конце свободно плавающая в ртути трубка 3 высотой 300 мм и внутренним диаметром 9 мм. Боковое смещение трубки ограничено тремя направляющими конусами 4, приваренными к сосуду 1 и слегка касающимися наружной стенки трубки 3.

Перед измерением трубка 3 полностью заполнена ртутью и плавает в сосуде 1. При уменьшении давления в этом сосуде трубка начинает всплывать, а уровень ртути в ней понижается. Значение h_t отвечает измеряемому давлению в системе. С уменьшением давления на 1 торр значение h_t, уменьшается на 1 мм. Нижний предел измерения давления этим прибором лежит около 1 Па (0,01 торр).

Если вместо ртути использовать силиконовое масло (см. разд. 1.7), то нижний предел измерения давления может быть доведен до 8 •10^-2 Па (6 • 10^-4 торр).

Дубровин Александр Иванович (1855-1922) - русский врач и общественный деятель.

Рис. 245. Вакууметры Мак-Леода (а) и Гурского (б)
Вакуумметр Мак-Леода (рис. 245,а) применяют для измерения высокого вакуума в пределах от 0,01 до 100 Па (10^-4 - 1,0 торр). Он служит также для калибровки и проверки остальных вакуумметров. Измерения, проводимые при помощи этого прибора, основаны на предположении справедливости закона Бойля - Мариотта для низких давлений.
Мак-Леод Джон (1877-1935) - канадский химик-органик, лауреат Нобелевской премии.

Бойль Роберт (1627 - 1691) - английский физик и химик. Закон открыл в 1660 г. Этот же закон независимо от Бойля был открыт французским физиком Э. Мариоттом.

Для измерения давления вакуумметр Мак-Леода присоединяют к вакуумной системе через вакуумный кран 1. После создания в приборе вакуума открывают трехходовой кран 7, связывающий манометр через трубку 9 с атмосферой, под давлением которой ртуть поднимается из склянки 10 вверх. При своем движении ртуть отсекает в резервуаре 5 вместимостью от 100 до 300 мл объем газа V₀, занимающий этот резервуар, и связанный с ним объем капилляра 4 длиной 80 мм и диаметром 0,7 – 1,6 мм. Рядом с капилляром 4 расположен капилляр 2 того же диаметра длиной 200 мм. Ртути дают подняться в капилляре 2 пока она не достигнет положения А на уровне вершины капилляра 4. Ртуть в этом капилляре доходит лишь до более низкой точки B, сжимая газ в сосуде 5 и в капилляре 4 до объема V₁. Как только ртуть в капилляре 2 достигнет уровня А, кран 7 закрывают.

Давление сжатого в капилляре 4 газа после такой операции равно измеряемому давлению системы плюс давление столба ртути между уровнями А и В. Если h_t - высота столба ртути, определяемая по рядом расположенной шкале, а давление р системы ничтожно мало по сравнению с давлением этого столба ртути, то из закона Бойля – Мариотта следует, что

где р - измеряемое давление, торр; V_l - объем сжатого газа в капилляре 4, мл; V₀ - объем сосуда 5 и капилляра 4, мл.

Так как капилляр 4 имеет постоянный диаметр, имеем

V_l = h_tV_l (10.7)

где V_l - объем капилляра на единицу его длины l, см³.

Отсюда

p = h_t² (V_l /V₀), (10.8)

т.е. давление газа в системе (в торр) пропорционально квадрату высоты столба ртути в капилляре 4. Отношение V_l /V₀ определяют заранее, тщательно измеряя объем капилляра 4 и общий объем сосуда 5 и капилляра 4.

После измерения давления вакуумметр соединяют при помощи крана 7 с вакуумным насосом, присоединяемым к трубке 8, и ртуть снова опускается в склянку 10.

Вакуумметр Мак-Леода дает неправильные результаты при измерении давления легко конденсирующихся газов, а также газов, содержащих примеси NH₃, СO₂, Н₂O, НСl, SO₂ и других им подобных не подчиняющихся закону Бойля - Мариотта. Поэтому между вакуумметром и вакуумной системой ставят ловушки (см. разд. 10.9) с жидким азотом для вымораживания таких примесей.

Вакуумметр Мак-Леода неприменим также для контроля в быстро изменяющемся вакууме. Как правило, на одно измерение уходит 15 - 25 с, в течение которых вакуумметр отключен от вакуумной системы.

Поплавковый вакуумметр Гурского (рис. 245,б) позволяет непрерывно и непосредственно измерять давление в диапазонах 10^-6 - 10^-4 торр и 10^-4 - 10 торр.

Он состоит из поплавка 2, погруженного в ртуть 5 (на рисунке поплавок поднят) и имеющего несущее кольцо 4 и груз 6. Груз подобран таким образом, чтобы поплавок имел стабильное вертикальное положение и его верхний и нижний штоки меньше касались направляющих выступов 9 верхней и нижней (находится в ртути) трубок сосуда 3. Трубка 7 соединена с вакуумом, значительно более низким, чем измеряемый. Трубка 1 связана с исследуемой системой. Когда внутри и снаружи поплавка давление одинаково, головка штока 11 находится в самом верхнем положении. Если давление в системе выше контрольного в трубке 8 и внутри поплавка, то последний погружается в ртуть на глубину h_t. Тогда измеряемое давление р (в торр) равно

p = h_t /C, C = d²/(D- d²) , (10.9)

где d и D - соответственно внутренний и внешний диаметры поплавка, мм.