Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

Для определения влажности применяют различные химические и физические методы. Здесь будут рассмотрены лишь некоторые физические методы.

Показания "влажного" термометра зависят от скорости дви­жения воздуха в непосредственной близости от него, поэтому психрометр Августа применяют в закрытых помещениях, где скорость движения воздуха мала, а психрометр установлен на расстоянии 1,5 - 2,0 м от пола и вдали от источников-тепла.

Более совершенным является аспирационный психрометр Асмана (рис. 211,а). Он снабжен небольшим вентилятором 2, работающим от часового механизма, который заводится ключом /, и создающим сильное (до 2 м/с) движение воздуха вокруг ртутных резервуаров термо­метров 4 и 5, один из кото­рых обернут кусочком ба­тиста.

Таблица 40. Относительная влажность воздуха

Температура воздуха, °С	Относительная влажность (%) при разности температур "сухого" и "влажного" термометров °С
	1	2	3	4	5	6	7	8
18	91	82	73	65	56	49	41	34
19	91	82	74	65	58	50	43	35
20	91	83	74	66	59	51	44	37
21	91	83	75	67	60	52	46	39
22	92	83	76	68	61	54	47	40
23	"92	84	76	69	61	55	48	42
24	92	84	77	69	62	56	49	43
25	92	84	77	70	63	57	50	44

Рис. 277. Приборы для определения важности воздуха: психрометр Асмана (а)

и склянка с металличе­ским цилиндром (б)

Воздух обтекает нижнюю часть термометров, проходит по воздуховоду 6 к вентиля­тору и выбрасывается нару­жу через прорези 3.

Асман Рихард (1845-1918) -немецкий аэролог, один из первых установил существование страто­сферы.

Предельное содержание водяного пара в любом некондиционируемом газе зависит от температуры. Чем она ниже, тем меньше воды содержится в газовой фазе. При конденсации влаги парциальное давление водяных паров будет равно макси­мальному парциальному давлению водяного пара над водой при данной температуре, являющейся точкой росы.

Для определения высокой влажности (выше 5 мг/л) приме­няют простой прибор (рис. 277,б). Он состоит из стеклянной склянки 8 и пробирки 6, изготовленной из нержавеющей стали (диаметр 25 мм, высота 100 - 11О мм) с полированной наружной поверхностью. В прибор наливают 5 - 10 мл этилового эфира 7. В склянку 8 подают через трубку 4 исследуемый газ в течение 5-10 мин для удаления содержащегося в ней воздуха и вырав­нивания температур склянки подаваемого газа. Если при этом на поверхности металлического цилиндра 6 не появилось мельчайших капель влаги, то при помощи резиновой груши через трубку 2 пропускают воздух для испарения эфира и охлаждения пробирки до тех пор, пока блестящая поверхность металла не помутнеет. После этого испарение эфира прекращают и отме­лют температуру по термометру 1, а исследуемый газ продолжают пропускать до исчезновения росы. Среднее значение температур появления и исчезновения помутнения зеркальной поверхности цилиндра 6 дает точку росы.
Таблица 41. Содержание влаги в газе при разных точках росы

Точка росы, 0С	Содержание влаги, мг/л	Точка росы, 0С	Содержание влаги, мг/л	Точка росы, 0С	содержание влаги, мг/л
4	6,39	16	13.69	28	27, 09
5	6,82	17	14,43	29	28,62
6	7,28	18	15,31	30	30,21
7	7,76	19	16,25	31	31,89
8	8,28	20	17,32	32	33,64
9	8,82	21	18,25	33	35,48
10	9,39	22	19.33	34	37,40
11	10.01	23	20.48	35	39.41
12	10,64	24	21,68	36	41,51
13	11,32	25	22,93	37	43,71
14	12.03	26	24,24	38	46,50
I5	12,82	27	25,64	39 40	48,40 50.91

По найденному значе­нию точки росы из табл. 41 находят содержание влаги в газе (в мг/л), а по табл. 37 - давление насыщенного пара воды, отве­чающее той же температуре. Трубки 3 и 5 служат для выхода воздуха и газа.

При небольшой влажности газа применяют влагомер кон­струкции, показанной на рис. 278,а. Анализируемый газ про­пускают через стеклянную камеру 1 и следят за появлением ка­пелек влаги (росы) на полированной поверхности зеркала 2. Для этого температуру зеркала постепенно понижают, опуская мед­ленно медный стержень 4 в сосуд Дыоара 6 с охлаждающей смесью из этанола и твердого СО₂. В момент помутнения по­верхности зеркала отмечают температуру по показаниям термо­пары 3, связанной с гальванометром 5. Вместо термопары под зеркалом можно поместить резервуар ртутного термометра, для которого высверливают отверстие в верхней части медного стержня (под зеркалом).

После фиксации температуры помутнения зеркала повышают температуру, вынимая медный стержень из охлаждающей смеси. В момент просветления зеркала опять записывают температуру. Среднее значение из двух измерений считают точкой росы.

Психрометр Илфельда (рис. 278,6) для определения точки росы состоит из зеркала 3, охлаждаемого струей CO₂ из баллона 1, подача которого регулируется краном 2. Анализируемый газ проходит через трубку 4 вдоль зеркала. Для наблюдения за по­верхностью зеркала применяют микроскоп 6 или лупу. При помутнении зеркала измеряют температуру термопарой 5 (см. разд. 5.6). Прибор позволяет устанавливать точку росы с точность 1 - 2 ⁰С.


Рис. 278. Влагомер (а) и психрометр Илфельда (б)



Рис. 279. Психрометр Паппаса:

1 - трубка для подачи анализируемого газа; 2 - диафрагма; 3 - изолирующая камера из полимерного, материала;

4 - манометр; 5 - шель; 6 - медный блок; 7 - милливольтметр с термопарой; 8 - сосуд Дыоара

Рис. 280. Волосяные гигрометры с одним волоском (а) и с пучком волос (б)
В психрометре Паппаса (рис. 279) анализируемый газ пропус­кают через щель 5 медного блока 6 со скоростью 15 мл/мин при давлении р = 7 * 10³ Па. Конденсация пара воды вызывает заку­порку щели 5 и повышение давления в камере 3, отмечаемое по манометру 4. Скачок давления на кривой охлаждения от точки B связан с появлением капель росы в отверстии щели. Отмеченная температура в месте сужения щели, соответствующая точке B на кривой охлаждения, и будет точкой росы. Для изготовле­ния щели используют медную трубку диаметром 6-10 мм, которую с одной стороны распиливают, а затем распил сжимают тисках и раскрывают щель до 0,5 - 1,0 мм.

Гигрометрический метод определения влажности. Метод основан на способности человеческого волоса изменять свою длину на 2 - 3% при изменении относительной влажности воздуха (волосяные гигрометры).

Волосяной гигрометр (рис. 280,а) состоит из металлической рамки 6, внутри которой натянут обезжиренный волос 7, неподвижно закрепленный вверху, а внизу перекинутый через вращающийся шкив 4. На конце волоса для натяжения укреплен небольшой грузик 5. К шкиву прикреплена стрелка 3, которая в зависимости от изменения длины волоса перемещается по шка­ле 2, проградуированной в процентах относительной влажности Точность измерения влажности таким гигрометром ±3%.

Для достижения равновесия требуется около 30 мин. Так как чувствительность волоса к изменению влажности со временем меняется, то показания гигрометра периодически проверяют по психрометру Асмана (см. рис. 277,а).

Кроме человеческого волоса, применяют животную или цел­лофановую пленку толщиной от 5 до 30 мкм. Гигрометр подве­шивают на стене вдали от источников тепла.

Гигрометр, в котором используется пучок человеческих волос (рис. 280,6) состоит из рычажной системы 6, соединенной со стрелкой 8. Коленчатый рычаг качается вокруг оси 7. Одно пле­чо рычага - стрелка, а другое присоединено к пучку волос 3 с помощью муфты 5. Длину отрезка рычага от оси 7 до муфты 5 можно регулировать. Натяжение пучка волос обеспечивает по­стоянный груз 4. Винт 1 и муфта 2 предназначены для установ­ки стрелки прибора на нуль.

До сих пор волосяной гигрометр остается наиболее простым и точным влагомером.

Руководство по неорганическому синтезу/Под ред. Г. Брауэра М:Мир, 1985 - 1986, т. 1 - 6.

11.1. Основные понятия и определения

Электрохимические работы в лаборатории связаны прежде всего с синтезом веществ, получением металлов и некоторых газов. При электрохимических исследованиях обычно определяют водородный показатель (рН); в ряде случаев применяют химиче­ские источники тока.

Электрохимические аналитические работы, требующие при­менения электронной аппаратуры (полярография, амперометрия, кулонометрия, потенциометрическое титрование и др.) здесь не рассматриваются, поскольку им посвящены многочис­ленные монографии.

Ниже кратко изложены основные электрохимические вели­чины, их единицы измерения и символы, рекомендуемые ИЮПАК.

Стандартный электродный потенциал (символ °, единица - вольт, В) - на­пряжение гальванического элемента Е, содержащего стандартный водородный и измеряемый электроды, в условиях, когда активности всех участников окис­лительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элемен­те, равны единице, внешнее давление составляет I атм (≈0.1 МПа),а температу­ра 25 ⁰С.

Значение ° считают положительным, если измеряемый электрод заряжен более положительно, чем стандартный водородный.

Стандартный электродный потенциал всегда относят к электродной полурекшии восстановления. Например, значение °(Zn/Zn²⁺) = -0.763 В относят к электродной полуреакции

Zn²⁺ + 2е^--= Zn.

Цинковый электрод в этом случае заряжен отрицательно по сравнению со стандартным водородным.

Напряжение гальванического элемента (символ Е, единица - вольт, В) - фи­зическая величина, равная отношению электрической работы) W_Э„ совершенной при перемещений положительного заряда вдоль всей электрической цепи, включая и гальванический элемент, к заряду Q.

E=W_Э/Q. (11.1)

Напряжение гальванического элемента - это предельное значение разности электродных потенциалов элемента при токе через него, стремящемся к нулю:

E= _п - _л (1-2)

Где - _пи _л соответственно электродные потенциалы правого и левого электродов , Е -напряжение гальванического элемента.

Значение Е принято считать положительным, если электрический ток во внешей цепи течет от левого электрода _л к правому _п . При таком условии левый электрод является отрицательным полюсом элемента и около него происходит реакция окисления (потеря веществом электронов), а правый электрод – положительным полюсом гальванического элемента, около которого протекает реакция восстановления (приобретение веществом электронов).

В процессе электрохимического синтеза необходимо следить за силой tow напряжением на электролизере, его сопротивлением и количеством электричества.

Отсюда следует, что 1 Ом = 1 В/А.

R=l/S (11.4)

где l - длина проводника, см; S - поперечное сечение проводника или электро­лита, см².

Удельная .электрическая проводимость (символ σ, единица – Ом^-1 * см^-1 или символ к, единица - сименс на сантиметр. См/см) - физическая величина, обратная удельному электрическому сопротивлению. Рекомендуют в качестве единицы применять Ом * см. а не См/см, так как из-за схожести обозначений сименса и сантиметра возникает возможность ошибки.

11.2. Химические источники тока и электроды

Химические источники тока - устройства, создающие напряже­ние между двумя электродами в результате протекания около них окислительно-восстановительных реакций.

Химические источники тока, используемые в лабораторной практике, делят на две группы: гальванические элементы и ак­кумуляторы. К гальваническим элементам (табл. 42) относят уст­ройства, которые допускают лишь одноразовое использование заключенных в них окислителей и восстановителей. Полностью разряженные гальванические элементы к дальнейшей работе непригодны. Заметим, что гальванические элементы бывают с жидкими и сухими электролитами.

Гальванический элемент - это не только источник постоян­ного тока. Он служит и прибором для измерения стандартного электродного потенциала конкретной окислительной или вос­становительной полуреакции. В таком приборе основным элек­тродом сравнения является водородный электрод, потенциал которого для определенных условий принят равным нулю.

Гальванические элементы. Если в лаборатории по тем или иным причинам нет фирменного источника постоянного тока и нет средств на его приобретение, то его можно сравнительно легко создать самому.

К наиболее простым в эксплуатации и изготовлении относят­ся элементы Лекланше,

Грене – Поггендорфа и Лаланда.

В элементе Лекланше (рис. 281,а) положительным электродом служит угольный стержень или пластинка 1, погруженная в анодную массу, смесь порошкообразных диоксида марганца и графита (кокса, сажи). Диоксид марганца предотвращает выде­ление водорода на электроде, снижает тем самым внутреннее сопротивление и уменьшает саморазряд элемента.

Электрод 1 и анодную массу 5 загружают с уплотнением в пористый керамический цилиндр 4. Вместо него можно исполь­зовать чехол из стеклянной ткани или перфорированный поли­этиленовый цилиндр с нанесенным на него слоем ацетат- или нитроцеллюлозы (см. разд. 1.5).

Отрицательный электрод - амальгамированный цинковый чилиндр 3 или амальгамированная цинковая пластинка. Электролитом 6 служит 25%-й водный раствор NH₄CI с добавкой 0,5% ZnCl₂ и К₂Cr₂О₇. Стеклянный сосуд 2 закрывают деревян­ной крышкой, пропитанной парафином, фторопластовой или полиэтиленовой крышкой.

Хранить цинковый электрод следует только в сухом виде. Поэтому после использования элемента вынимают цинковый электрод, тщательно промывают его водой и высушивают. Для предохранения от быстрого разрушения электрод амальгамиру­ют.

Амальгамирование цинка следует возобновлять всякий раз после долгого хранения электрода без употребления.

При каждом даже кратковременном перерыве в использова­нии элемента цинковый электрод следует вынимать из электро­лита, поскольку реакция между ним и раствором идет незави­симо от того, замкнута электрическая цепь или нет.

Напряжение свежеприготовленного элемента Лекланше ко­леблется от 1,65 до 1,85 В. По мере разряда напряжение сни­жается.

Цинковый электрод можно заменить на магниевый. В этом случае в качестве электролита применяют водный раствор MgBr₂. Напряжение такого элемента равно.2,0 В.

Угольный электрод, если нет готового, можно приготовить из порошка древесного угля или кокса, смешав порошок со связующим материалом (увлажненная глина, декстрин, крахмал, мука или поливиниловый спирт). Смесь формуют, высушивают при 100 - 110 ⁰С и отжигают в муфельной печи в токе азота или диоксида углерода. Водный раствор декстрина придает массе уголь­ного порошка высокую прочность. Муку употребляют в виде клейстера, полученного при 50 - 80 ⁰С с добавкой к нему водного раствора аммиака или гидроксида натрия.

Лскланше Жозеф (1817-1885) - французский инженер. Гальванический элемент изобрел в 1865 г.
Элемент Грене - Поггендорфа состоит из амальгамированной цинковой пластинки и двух угольных электродов. Электролитом служит водный раствор Na₂Cr₂0₇ и H₂SO₄.

Для приготовления электролита растворяют в 1 л воды 400 г Na₂Cr₂0₇ * 2Н₂О (дихромат натрия лучше растворим в воде, чем дихромат калия) и 360 мл H₂SO₄. плотностью 1,84 г/см³. Применяют и более слабые растворы: в 1 л воды растворяют 160 г Na₂Cr₂0₇ * 2Н₂О и 100 мл H₂SO₄. Сначала к воде добав­ляют серную кислоту, а затем в горячий раствор высыпают порциями при помешивании соль. Если приходится применять К₂Cr₂0₇, то на 1 л воды берут 120 г соли и 130 мл кислоты.

Поггендорф Иоганн Христиан (1796-1877) - немецкий физик, электрохи­мик и метеоролог.

Гальванический элемент Лаланда предназначен для длитель­ной разрядки малым током Он безотказен и прост в эксплуата­ции, имеет стабильное напряжение разрядки и легко собирается в любой химической лаборатории. Саморазрядный ток элемента ничтожен, и он может работать в течение многих лет без замены электродов.

Уровень жидкости внутри колокола поддерживают таким об­разом, чтобы нижняя половина пластинки была в нее погружена.

Перед использованием электрода платиновую пластинку активируют, нано­ся на ее поверхность мельчайшие частички платины - "платиновую чернь". Для этого в I - 3%-й водный раствор H₂lPtCI₆] или PtCI₄. содержащий в 100 мл 0,2 г Рb(СНзСОО)₂, помешают в качестве катода трубку 2 с платиновой плас­тинкой 4. Анодом служит другая платиновая пластинка. Через полученный раствор пропускают ток силой 200 - 400 мА I - 3 мин. После этой операции поверхность пластинки должна, быть бархатисто-черной и однородной, без каких-либо полос.

Платиновая чернь из растворов гесксахлороплатината водорода и тетрахдорида платины, не содержащих примеси ацетата свинца, осаждается неровно, а ацетат свинца в осадок не переходит. Для удаления попавших в осадок плати­новой черни хлоридионов и молекулярного хлора электрод 2 в качестве катода погружают в водный разбавленный раствор серной кислоты и пропускают ток 2 - 5 мин. Хлор восстанавливается и переходит в раствор в виде HCI, а ионы Сl также извлекаются в раствор.

Водород к платиновой пластинке электрода подают из аппа­рата Киппа (см. рис. 229), предварительно очистив его от при­месей 02 и С0₂ (см. разд. 10.3). Давление водорода поддержи­вают на уровне 0,1 МПа, а скорость пропускания его через трубку 1 должна быть не более 1 - 2 пузырьков в секунду. Хра­нят водородный электрод в чистой воде.

Водородный электрод Вуда (рис. 281,г) состоит из стеклянной трубки 1, платинового электрода 5 и передвижной стеклянной трубки 4, закрепленной на трубке 1 обрезком резинового шланга 3. Платиновый электрод представляет собой тонкую платиновую фольгу, обернутую вокруг стеклянного цилиндра, приваренного к стеклянной трубке 2, внутри которой проходит платиновая проволока, соединяющая электрод с измерительным прибором. Через трубку 7 во время использования электрода пропускают водород, как в электроде Гильдебранда, а трубку 4 опускают ниже трубки 1 (см. рис. 281,г).



Рис. 282. Электроды: стеклянные Мак-Иннеса и Дола (а), обычный (б), хингидронный (в) и сурьмяный (г)
Во время хранения электрода в чистой воде трубку 4 опуска­ют ниже платинового электрода.

Стеклянный электрод представляет собой либо стеклянную трубку 2, на один конец которой наплавлена тончайшая стек­лянная мембрана 5 (рис. 282,а), либо стеклянную трубку, оканчивающуюся тонкостенным стеклянным шариком 5 (рис. 282,6). Внутри трубки 2 в том и другом случае находится водный 0,1 моль/л раствор НСl. В этот раствор 3 погружен контактный хлорсеребряный 4 (рис. 282,а) или каломельный 6 (рис. 282,6) электрод (см. разд. 11.3). Пластинчатые и шарообразные мем­браны выплавляют из стекла, содержащего 65-72% SiO₂, 18-28% U2O, 7-9% СаО и до 3% Cs₂О. Трубка 1 содержит проводник, связывающий электрод с измерительным прибором.

Стеклянный электрод до известной степени аналогичен во­дородному электроду. В поверхностном слое стеклянной мем­браны происходит замена ионов Li⁺ и Cs⁺ на ионы НзО⁺. Об­мен ионами идет до установления некоторого равновесия, со­стояние которого зависит от концентрации ионов НзО⁺. Поэто­му стеклянная мембрана функционирует как электрод, обрати­мый по отношению к ионам оксония.

Хранят стеклянные электроды в чистой воде. Высушенные мембраны теряют свои свойства.

Хингидронный электрод (рис. 282,в) очень прост, достаточно засыпать в исследуемую жидкость 50 - 100 мг хингидрона и погрузить в него стеклянную трубку 1 с платиновой проволокой 2 и электрод готов к работе. Равновесие с хингидронным элек­тродом наступает быстрее, чем с водородным. Хингидрон - малорастворимое в воде эквимолекулярное соединение хинона OС₆Н₄0 и гидрохинона НОС₆Н₄ОН.

Если обозначить хингидрон аббревиатурой ХГ, то равновесие с его участием можно записать в виде

ХГ + 2Н₃0⁺ + 2е^-  Н₂ХГ + 2Н₂0.

Потенциал хингидронного электрода меняется с изменением концентрации ионов НзО⁺ точно так же, как и потенциал водо­родного электрода. Воспроизводимость показаний хингидронного электрода составляет ±0,01 В, а значение стандартного по­тенциала для 25 °С равно ° = 0,69976 В.

Хингидронный электрод более устойчив к ядам и окислите­лям и может быть использован в присутствии веществ, восста­навливаемых водородом. Основной недостаток электрода - невозможность его применения в растворах со значением рН > 8 и в нагретых выше 30 °С растворах.

Сурьмяный электрод (рис. 282,г) - это стержень или пластин­ка 1 из чистой сурьмы, опушенная в исследуемый раствор 3. Электрод должен быть покрыт слоем 2 из оксида сурьмы Sb₂0₃ или раствор должен содержать суспензию этого оксида. Перед употреблением сурьмяный электрод полируют мягкой наждач­ной бумагой, а затем протирают беззольным бумажным филь­тром (см. разд. 1.5).

Электрохимический процесс у сурьмяного электрода опреде­ляется уравнением

Sb₂0₃ + 6Н⁺ + 6 е^- 2Sb + 3H₂0.

Сурьмяный электрод применяют в тех случаях, когда исполь­зование водородного и хингидронного электродов невозможно, например в водных растворах цианидов и сульфитов металлов, борной кислоты, малоновой, фумаровой и малеиновой кислот. В то же время сурьмяный электрод нельзя применять в раство­рах, содержащих соединения висмута, олова и свинца. По срав­нению с хингидронным электродом интервал измерений значе­ний рН у сурьмяного электрода шире - до рН = 11. Точность определения значений рН не превышает ±0,1. Для устранения возможных погрешностей измерения рН этим электродом сле­дует чаще проверять его показания по стандартным растворам.

Водородный показатель (символ рН, безразмерная величина) -логарифм термодинамической активности a_н ионов Н₃0 в водном растворе: „

рН = -lg[a_н] (11.5)

Для разбавленных водных растворов в пределах значении рН = 1 - 14 допускают, что рН = -lg[H₃0⁺ ] (11.6)

где [НзО⁺] - равновесная молярная концентрация ионов НзО⁺.



Рис. 283. Схемы измерений значений рН стеклянным электродом в одном сосуде (а)

и в двух, объединенных солевым мостиком (б)

Электронные схемы рН-метров непрерывно совершенствуются, а выпус­каемые различными фирмами приборы такого типа весьма многочисленны. Описание устройств и приемов работы с ними всегда есть в паспорте прибора. Кроме того, рассмотрению электронных схем и их достоинств посвящены специальные монографии. Поэтому в этой книге устройства рН-метров не описаны. Заметим только, что для измерения напряжения между электродами чаше всего применяют компенсационный метод с милливольтметром 1в ка­честве нуль-инструмента.

Шкала большинства рН-метров отградуирована в единицах рН. Прибор снабжен температурным компенсатором, поскольку напряжение измерительной ячейки 5 зависит от температуры, контролируемой термометром 4. Перед работой стеклянный электрод калибруют по двум стандартным буферным растворам с точным значением рН, выбранным так, чтобы значение рН исследуемого раствора находилось между ними.

В каждый буферный раствор погружают стеклянный и каломельный элек­троды и соответствующей рукояткой рН-метра приводят положение стрелки прибора к значению рН буферного раствора. Температура буферного раствора не должна отличаться от температуры исследуемого раствора. Стеклянный электрод калибруют строго перед началом работы, так как с течением времени егопотенциал изменяется. Перед очередным измерением электроды тщательно промывают чистой водой, осторожно высушивают кусочком фильтровальной бумаги и тотчас же погружают в исследуемый раствор.

и с боковым тубусом (г). Конструкция электроконтакта (д)

В ртуть 5 вводят трубку 1 (рис. 284,д) с впаянной в дно пла­тиновой проволокой, а внутрь ее наливают немного ртути, в которую опускают медную проволоку 8, соединяющую электрод с рН-метром. Платиновая проволока 7, выступающая из трубки 1, должна быть полностью погружена в ртуть 5 на дне сосуда 3.

Каломельный электрод соединяют с исследуемым раствором либо специальным солевым мостиком, 6( см. рис. 283,6), либо солевыми мостиками 2 (рис. 284,а-г), являющимися частью сосуда 3. Конец солевого мостика оканчивается пористой стек­лянной пластинкой 6(рис. 284,в). Иногда конец солевого мос­тика закрывают плотно скрученной трубочкой из фильтроваль­ной бумаги б (рис. 284,а.б.г), предварительно смоченной вод­ным раствором КС1 той же концентрации, которая применена в электроде. Бумажный тампон-трубочка должна быть вдвинута в солевой мостик на 5-6 мм. Вместо фильтровальной бумаги мож­но применять чистый волокнистый асбест (см. разд. 1.2), хлоп­чатобумажную вату или волокна фитиля.

Отдельный солевой мостик 6 (см. рис. 283,6) - это U-образная стеклянная трубка диаметром 3-5 мм заполненная водным раствором агар-агара и хлоридом калия.

Чтобы приготовить такой раствор 3 г агар-агара кипятят в 100 мл чистой воды, добавив к ней 26,1 г КСl (раствор с концентрацией 3,5 моль/л). Нагревание продолжают до тех пор, пока раствор, не станет прозрачным (отсутствие мелких пузырьков воздуха). Еще теплый раствор вводят в мостик при помощи пипетки или всасыванием через резиновую трубку. После охлаждения раствор агар-агара превращается в гель, обладающий высокой электропроводностью и достаточно прочно удерживающийся в мостике без каких-либо тампонов.

При хранении концы мостика погружают в насыщенный рас­твор КС1, поскольку гель у концов трубки высыхает, мостик нужно будет заполнять вновь.

Агар-агар - аморфный продукт, состоящий из полисахаридов, содержащихся в некоторых красных морских водорослях. Он практически не растворим в холодной воде, но легко растворя­ется в кипящей. Агар-агар для солевых мостиков предложил Михаэлис.

Михаэлис Леонор (1875-1949) - немецкий биохимик и химик-органик.

Значения стандартного (по отношению в водородному элек­троду) потенциала каломельного электрода при 25 ⁰С для 0,1; 3,5 моль/л и насыщенного раствора КС1 равны соответственно 0,3356; 0,2501 и 0,2444 В. .

Хлорсеребряный электрод - это либо проволока из серебра 3 (рис. 285,а,в), покрытая слоем 4 хлорида серебра, либо спираль 3 (рис. 285,б) из платиновой проволоки, содержащей на поверх­ности тонкий слой смеси AgCl и Ag.

Такой слой наносят, набивая пастой Ag₂O платиновую спираль диаметром 2 мм и длиной 5-7 мм. впаянную в стеклянную трубку 1 (рис. 285,6). Затем труб­ку помешают в тигельную печь (см. рис. 122), нагретую до 500 °С и выдержи­вают там 10 мин, пока паста не станет белой (Ag₂O превращается в Ag). После этого электрод как анод подвергают обработке в I M водном растворе НС1 в течение 45 мин при силе тока 10 мА. Катодом служит платиновая проволока. В процессе такой обработки на поверхности серебряного слоя образуется слой хлорида серебра. Аналогичным образом наносят слой и на серебряную прово­локу 3 (рис. 285,а,в).

Наконечник 8 (рис. 285,о) изготовлен из полиэтилена или фторопласта, его надевают на трубку 2 после заполнения агар-агаром. Внизу наконечник имеет два окна 12 для электрического контакта с раствором. Мостик 6 (рис. 285,6) надевают на трубку 2 при помощи куска резинового шланга.

и с капиллярным концом (в):

1 - трубка с проводником; 2 - сосуд; 3 - серебряная проволока; 4 - слой AgCI; 5 - кри­сталлы КО; 6 - агар-агаровый мостик, содержащий раствор КО: 7 - пористая стеклянная пластинка; 8 - наконечник; Р - резиновый колпачок; 10 - капилляр с асбестовым фитилем;

11 - насыщенный водный раствор KCI; 12 - окна в наконечнике

В качестве жидкой среды в сосуде 2 хлорсеребряных электро­дов предпочитают применять насыщенный водный раствор 11 хлорида калия. В таком растворе значение ° при 25 ^СС равно +0,1988 В. В водном растворе НСl с концентрацией 0,1 моль/л значение ° = 0,1992 В.

Электролиз применяют в лабораториях для синтеза веществ, которые другими способами либо сложнее получить, либо они выделяются менее чистыми. В частности, электролиз использу­ют для получения металлов в виде плотных слоев, порошкооб­разных продуктов или для синтеза летучих органических соеди­нений и газов.

В качестве источников постоянного тока при электролизе применяют сухие гальванические элементы (см. табл. 42), акккумуляторы, выпрямители переменного тока. Если требуется небольшой постоянный ток, то лучше всего воспользоваться аккумулятором. При отсутствии химических источников тока применяют селеновые выпрямители дающие ток силой от 1 мА до нескольких ампер.



Рис. 286. Электролизеры для получения водорода и кислорода: U-образный (а) и цилиндрический (б)
Хорошими качествами обладают выпрямите­ли с германиевыми и кремниевыми диодами.

Электролизеры для получения газов. Получение газов, в част­ности водорода и кислорода, осуществляют в электролизерах различной конструкции, примерами которых могут служить электролизеры, представленные на рис. 286. В V-образном стек­лянном электролизере 3 с диафрагмой 6 (рис. 286,о) в качестве электролита используют 15%-ю серную кислоту. Электроды 4 и 5 выполнены из платины, а трубки 1 и 2 служат для выхода во­дорода и кислорода соответственно.

В U-образном электролизере с угольными электродами, если использовать в качестве электролита 23%-ю НСl, можно полу­чить С1₂, почти не содержащий примеси О₂.

Чтобы избежать диффузии газов из одной электродной камеры в другую, применяют пористые диафрагмы 6 (рис. 286,о), изготовленные из стекла (см. разд. 1.5), керамики или асбеста (см. разд. 1.2). Иногда функции такой диафрагмы может выпол­нять тампон из стеклянной ваты или полимерных волокон. Диффузию устраняют и созданием избыточного давления газа в камере 3 (рис. 286,6). Интенсивное охлаждение электролизера также задерживает диффузию газов.



Рис. 287. Диафрагменные электролизеры с охлаждающей баней (а) и с водяной рубашкой (б):

в: 1 2 - платиновые электроды; 3 - мешалка: 4, 7 - сосуды; 5 - водяная рубашка; 6 -пористая стеклянная пластинка

Установки для электрохимического восстановления веществ. Электрохимическое восстановление проводят чаше всего в элек­тролизерах с охлаждающей рубашкой. Так синтез гидроксиламина восстановлением азотной кислоты

HN0₃ + 6Н⁺ + 6е' = NH₂OH + 2Н₂0

осуществляют в электролизере, состоящем из охлаждающей ба­ни 5 (рис. 287,о), в которой размещен сосуд. 4 из свинца, слу­жащий катодом. Внутреннюю поверхность этого сосуда тща­тельно очищают и затем амальгамируют при помощи раствора Hg(N0₃)2 и ртути. (Без амальгамирования образование NH₂OH не происходит.) Внутри сосуда 4 устанавливают пористый кера­мический цилиндр 6, отделяющий анодное пространство. Ано­дом служит свинцовый сосуд 7, выполняющий одновременно и функцию холодильника: через него и свинцовый змеевик 8 цир­кулирует проточная вода. Вокруг керамического цилиндра 6 перемещается поступательно вверх и вниз кольцеобразная ме­шалка 3, связанная через шкив 2 с эксцентриком I.

Перед электролизом в керамический цилиндр 6 наливают ,50%-ю серную кислоту, затем такой же кислотой заполняют свинцовый сосуд 4, включают мешалку 3, холодильник 8 и устанавливают силу тока 24 А при напряжении 10-30 В. Из капель­ной воронки (на рисунке не показана) с капиллярным концом медленно, по каплям, в течение 2 ч в сосуд 4 приливают азотную кислоту (на каждые 20 г безводной HNO₃ добавляют 10 мл Н₂О). Температуру в сосуде 4 поддерживают 5-15 °С.



Рис. 288. Диафрагменные электролизеры Томилова (а) и Рязанова (б). Бездиафрагменный электролизер Кольбе (в)
Электролиз ведут до исчезновения анионов Nв катодной жидкости (качественная проба). По окнчании электролиза ка­тодную жидкость из сосуда 4 переливают в стакан, разбавляют равным объемом воды и добавляют при охлаждении водный раствор ВаС1г до полного осаждения ионов S- Фильтрат выпаривают в вакууме (см. разд. 9.3) досуха. Бесцветный остаток состоит из (NH₃OH)Cl с примесью NH₄C1.

Если надо получать более чистое вещество, вместо керамиче­ского цилиндра-диафрагмы применяют стеклянный сосуд 7 с пористым стеклянным дном 6 (рис. 287,6). Устройство такого электролизера понятно из рисунка.

Диафрагменные электролизеры для синтеза органических ве­ществ. К числу таких приборов относится электролизер Томилова, рассчитанный на малые и средние нагрузки. Он состоит из стеклянного сосуда 2 с охлаждающей рубашкой 3 (рис. 288,а). В пробке сосуда 2 закреплена цилиндрическая диафрагма 4, за­крытая снизу резиновой пробкой 8. Диафрагма - перфориро­ванная полиэтиленовая трубка, обернутая целлофановой плен­кой в 3-4 слоя, шов которой заклеивают полихлорвиниловой смолой. Применять керамические диафрагмы в органическом синтезе нежелательно из-за возможного загрязнения электролиза примесями, извлекаемыми из керамики, и адсорбции на диа­фрагме органических веществ, влияющих на ход синтеза.

Частота вращения мешалки 1 должна быть не менее 500 об/мин. Анодом служит платиновая проволока 5, навитая на стеклянную трубку 6, в которой вращается ось мешалки. Катод 7 из платины или тонкого листового титана имеет форму щ,. линдра с четырьмя-пятью отверстиями около верхней кромки для циркуляции электролита под действием мешалки. Зазоп между катодом и диафрагмой должен быть не менее 5 мм.

Оригинальным диафрагменным электролизером для получения H[AuCl₄], H₂[PdCl₄] и H₂[PtCl₆] из порошков золота, палла­дия и платины в среде хлороводородной кислоты является элек­тролизер Рязанова, схема которого приведена на рис. 288, 6. Прибор состоит из стеклянного сосуда 4 с коническим дном нагревательной рубашки 2, графитового анода 5, оканчи­вающегося конусом, закрывающим выпускное отверстие. На верхней площадке конуса размещают порошкообразный металл 6. Катоды - трубки из графита 1 - помещают в диафрагмы про­бирочного типа 3 с отверстиями, расположенными чуть выше уровня электролита в анодной камере 4. При объеме электроли­та 1,5 л в камере 4 объемы катодных камер не должны превы­шать 0,12 л. По катодным трубкам в катодное пространство поступает в процессе электролиза хлороводородная кислота со скоростью около 10 мл/мин. Из анодной камеры избыток элек­тролита удаляют при помощи сифона 7 Проточная диафрагма и более высокий уровень электролита в катодных камерах затруд­няют миграцию ионов металлов к катоду и их восстановление.

Электролиз осуществляют в нагретой до 50-60 °С 6 M хлоро­водородной кислоте при плотности тока на аноде 80--100 А/дм². В таких условиях можно получить растворы указанных выше соединений с концентрацией 200-400 г/л.

Рязанов Анатолий Иванович (р. 1927) - русский электрохимик-тсхиолог, конструктор ряда электролизеров.
Бездиафрагменные электролизеры. Для синтеза легколетучих веществ часто применяют бездиафрагменные электролизеры.Примером таких приборов служит электролизер Кольбе (рис-288,в). Устройство его довольно простое. В ванну 5 с проточной охлаждающей водой помещают сосуд 3 для синтеза вещества. Сосуд закрывают пробкой, в которой укрепляют анод б из платиновой сетки, обратный холодильник 1 (см. разд. 2.7) И узкую платиновую пробирку 4 с проточной водой. Пробирка служит катодом.

Кольбе Адольф Вильгельм Герман (1818-1884) - немецкий химик-органик-выдающийся экспериментатор.

Более простым электролизером с ртутным катодом является сосуд 1 с цилиндрической керамической диафрагмой 3 (рис. 289,6). Электролиз проводят в инертной атмосфере при непре­рывной подаче азота в электролит через трубку 2. В таком элек­тролизере был получен гидроксид ванадия V(ОН)₃.

Электросинтез ряда веществ проводят в электролизере Томилаова -Фиошина (рис. 290,а). Корпус 5 электролизера стеклян­ный. На дно этого сосуда наливают ртуть 6. Подвод тока к ртут­ному катоду осуществляют проводником 4, представляющим собой стеклянную трубку с впаянной платиновой проволокой толщиной 0,5 мм, обеспечивающей прохождение тока силой 10А. Во фторопластовую крышку корпуса вмонтирован полиэтиленовый цилиндр 10, дном которого служит диафрагма 7, ук­репленная с небольшим (3 - 4°) наклоном для удаления пузырьков водорода, которые могут задерживаться в ней и уменьшать ее рабочую поверхность. Удалению пузырьков водорода способствует также работа мешалки 8.



Рис. 290. Электролизер Томилова - Фиошина (а) и электролизер для получения фтора (б)
Требуемая температура элек­тролита, контролируемая термометром 1, достигается погруже­нием электролизера в жидкостную баню (см. разд. 6.1). Анодом 2 может служить платина или графит. Трубка 3 необходима для удаления газов.

Электролиз расплавов в лаборатории применяют в основном для получения щелочных и щелочноземельных металлов, берил­лия, магния, лантаноидов, а также фтора. Осуществляют этот процесс в тиглях из огнеупорных материалов (см. разд. 1.2). Тигли чаще всего обогревают снаружи. Анодом служит графито­вый стержень или сам графитовый тигель. Катодом является пластинка или сетка из нержавеющей стали, никеля или хрома. В качестве электролита, применяют главным образом расплавы термически устойчивых и относительно малолетучих галогенидов металлов, особенно расплавы фторидов.

Следует заметить, что электролиз расплавов в малом масшта­бе протекает менее эффективно, чем в большом. Кроме того, металл, полученный электролизом расплавов, загрязнен продук­тами коррозии тигля и электродов. В ряде случаев прибегают к охлаждению стенок электролизера для создания на внутренней его поверхности слоя твердой соли ("гарнисажной рубашки"), защищающей расплав от продуктов коррозии стенок электроли­зера, но от примеси исходного соединения металла освободить­ся трудно. Все это приводит к тому, что электролиз расплавов часто стараются заменить на электролиз растворов и чисто хи­мические методы восстановления металлов.

Электролизом расплава дигидротрифторида калия KH₂F₃ получают свободный фтор. Электролит состоит из 1 моль KF и 2 моль HF, к которым добавляют.1,0 - 2,0% фторида лития.

Электролизер представляет собой сосуд 4 (рис. 290,6), изго­товленный из нержавеющей стали, монельметалла или меди, имеющий крышку 3 из фторопласта, плотно прижатую к флан­цам сосуда струбцинами (на рисунке они не показаны). Перед электролизом сосуд 4 нагревают на электрической плитке для расплавления смеси безводных фторидов калия, водорода и ли­тия. Во время электролиза дополнительный подогрев обычно не нужен. Анодом 1 служит цилиндрический массивный никелевый стержень, окруженный диафрагмой 6 - проволочной сеткой из монельметалла с размером отверстий около 2 мм. Катодом 5 является перфорированная листовая нержавеющая сталь. Применения угольных анодов следует избегать, так как они приводят к загрязнению фтора фторидами углерода, содержание которых может достигать 10%.

Поскольку расплав в течение электролиза разбрызгивается и выползает по стенкам к крышке, отводящие трубки 2 (для Н₂) и 8 (для F₂) делают достаточно широкими, с диаметром не менее

6 мм. Электролит должен быть полностью изолирован от попа­дания влаги, а прикапываемый к нему через трубку 7 жидкий фтороводород - свободен от примеси воды.

Электролиз ведут при силе тока 6-8 А, плотности тока 10-20 А/дм² и напряжении 8-13 В. При таком режиме электролиза образуется до 40 мл/мин фтора, содержащего 5-15% HF. При­месь HF удаляют, пропуская фтор сначала через ловушку (см. разд. 10.9), охлаждаемую до -80 ⁰С, а затем через колонку с сухим порошкообразным NaF, с которым HF взаимодействует с образованием NaHF₂. Давление раложения NaHF₂ при 25 °С составляет всего 0,01 торр, или 1,3 Па.

Полученный фтор предпочитают не хранить, а сразу же ис­пользовать в синтезе.

11.5. Электрический разряд в газах

Химические реакции в газах и смеси их с твердыми и жидкими веществами могут вызвать искровые, тлеющие и дуговые элек­трические разряды. Каждый вид разряда зависит от давления газа, плотности тока и напряжения на электродах. Для проведе­ния химических реакций применяют в основном тихий и тлею­щий разряды.

Тихий разряд осуществляют, как правило, при давлении газа 50 - 760 торр в разрядных трубках, схемы которых приведены на Рис. 291. Электроды трубок питаются переменным током часто­той 50 Гц с напряжением между электродами 8-15 кВ при низ­кой силе тока.

Трубка Бертло (рис. 291,д) - это вертикальный цилиндричес­кий сосуд 2, помещенный в охлаждающую смесь 1. Внутри сосуда расположена коаксиально узкая пробирка 3, наполненная разбавленным водным раствором серной кислоты, в котором находится бронзовый или свинцовый электрод 5, присоединен­ный к высоковольтному трансформатору.



Рис. 291. Приборы для синтеза веществ в зоне тихого электрического разряда: Бертло (а), Либермана (б)

и двухтрубный (в)

Бертло Марселем (1827-1907) - французским химик, признанный мастер органического синтеза.

Либерман Карл Теодор (1842-1914) - немецкий химик-органик.

Кислород подают в озонатор из баллона, высушивая предва­рительно в поглотительных склянках (см. разд. 2.2) с концент­рированной серной кислотой или Р4О10. Скорость потока кис­лорода не должна превышать 2-4 л/ч. В этом случае содержа­ние озона в кислороде является оптимальным и достигает 10 -15%. Для сохранения достаточно высокого содержания озона в кислороде на выходе из озонатора необходимо его охлаждение ниже 0 °С.

Тлеющий разряд - форма газового электрического разряда при небольшом давлении газа 0,01 - 1,0 торр (или 1,3 - 130 Па). Признаком появления тлеющего разряда является свечение вблизи поверхности катода ("тлеющая кайма"). Напряжение на электродах с тлеющим разрядом должно быть 10 - 15 кВ при силе тока 100 - 400 мА. Вследствие низкого давления в разряд­ной трубке газ должен быстро проходить через реакционное Пространство, что достигается применением диффузионных или ротационных насосов высокой производительности (см. разд. 10.8).

Конструкции разрядных трубок с тлеющим разрядом для синте­за веществ приведены на рис. 292. В U-образной трубке с лодочкой 3 (рис. 292,о) входящий газ проходит мимо охлаждае­мого отростка 4 и попадает в реакционную камеру 2, в которой он вступает во взаимодействие с веществом, находящимся в кварцевой лодочке 3. Конструкция прибора типа "камертон" (рис. 292,6) понятна из рисунка.

В качестве материала электродов 1 применяют почти исклю­чительно алюминий, тантал или хром, которые обладают незна­чительной склонностью к распылению. Электроды - цилиндри­ческие с толщиной гладкой стенки 0,5 - 1,0 мм. Длина траек­тории разряда 1,0 - 2,5 м при диаметре трубки около 20 мм Часть разрядного пути при проведении некоторых синтезов охлаждают до температуры кипения жидкого азота.

Электродиализ - метод разделения соединений под действием разности электродных потенциалов, создаваемой в растворе по обе стороны разделяющей его мембраны. Если мембрана неселективная, т. е. проницаемая для любых ионов, то удается уда­лить ионные примеси из растворов неэлектролитов, коллоидов, высокомолекулярных соединений, суспензий, малорастворимых веществ, а также из электролитов, образованных крупными ио­нами.

Если мембрана селективная, т. е. проницаемая только для анионов или только для катионов, то удается проводить обессоливание растворов электролитов или фракционирование ионов в результате изменения чисел переноса ионов в порах мембран.

В качестве приборов для проведения электродиализа приме­няют электролизеры, разделенные мембранами на камеры.

Для удаления примесей электролитов из неэлектролитов применяют двухкамерный электродиализатор (рис. 293,а), в ко­тором катодная 3 и анодная 2 камеры разделены двойной (анионитовой 4 и катионитовой 5) мембраной. Сам прибор из­готовлен из обычного или органического стекла (см. разд. 1.3), а электроды 1 - из платины (посеребренной жести или особо чистого графита). Камеры делают возможно более узкими. Плотность тока в течение электродиализа поддерживают на уровне 10-15 мА/см² при напряжении 1,0 - 1,5 кВ и силе тока 5-10 мА. При необходимости в камеры помещают пальчико­вые холодильники с проточной водой (см. разд. 8.4). Очищае­мый раствор пропускают через анодную камеру снизу вверх, а катодная камера промывается чистой водой сверху вниз. Ско­рости потоков жидкостей регулируют кранами и подбирают экспериментально.

Для более тонкой очистки применяют трехкамерные элек­тродиализаторы с узкими и высокими камерами для увеличения поверхности мембран 4 и 5 (рис. 293,6). Очищаемое вещество в растворенном виде, в виде суспензии или коллоидного раствора помещают в среднюю камеру с мешалкой 6. В процессе элек­тродиализа ионы примесей переносятся из средней в боковые

камеры 2 к 3, которые периодически или непрерывно промы­ваются чистой водой.



Рис. 293. Электродиалиэаторы: двухкамерный (а), трехкамерный (б) и пятикамерный (в)
При отделении электролитов от неэлек­тролитов применяют мембраны с размером пор (2 - 8) * 10^-3 мкм, проницаемые для любых ионов. Электроды 1 - платиновые или графитовые.

Для концентрирования удаляемых примесей и сокращения расхода чистой воды используют пятикамерные электродиализа­торы (рис. 293,в) с сетчатыми электродами 7. Дополнительные боковые камеры 2 и 3 с электродами 1 у этих приборов являют­ся своеобразными ловушками ионов примесей, в результате чего Исключается обратная диффузия ионов. В таких приборах водой Промывают только дополнительные камеры 2 и 3.

Дополнительные камеры 2 и 3 отделены от боковых крупно-пористыми [размер пор (2 - 8) * 10^-3 мкм] мембранами 8, проницаемыми для любых ионов (см. разд. 1.5). Боковые же камеры отделены от средней с мешалкой б анионообменной 4 и катионообменной 5 мембранами, пропускающими соответственно только анионы или катионы.

Камеры у всех электродиализаторов соединены друг с другом при помощи фланцев, имеющих резиновые прокладки и стяги­ваемых болтами.

Руководство по неорганическому синтезу/Под ред. Г. Браувра. М.: Мир, 1985 -1986, т. 1 - 6.

1981.