Глава 14 ЛАБОРАТОРНАЯ ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА

Фотохимические реакции широко применяют в препаративной органической химии и в меньшей мере - в неорганической из-за слабого поглощения неорганическими соединениями види­мого света и ультрафиолетового излучения.

Фотохимические реакции - это химические превращения мо­лекул под действием излучения определенной энергии. Боль­шинство таких реакций принадлежат к многостадийным про­цессам, начинающимся с поглощения фотона молекулой. Фото­химические превращения будут происходить только в том слу­чае, если свет поглощается веществом. В этом суть первого зако­на фотохимии, открытого в 1817 г. Гротгусом.

Гротгус Кристиан Иоган Дитрих (1785 - 1822) - немецкий физик и химик.

Штарк Йоханнес (1874 - 1957) - немецкий физик, лауреат Нобелевской премии.

Эйнштейн Альберт (1879 - 1955) - немецкий физик-теоретик, разработав­ший общую теорию относительности, лауреат Нобелевской премии.
При воздействии фотонов с энергией п\ на вещество проис­ходит возбуждение молекул, их фотодиссоциация с образовани­ем атомов, радикалов и даже радикал-ионов. Затем протекают химические превращения этих первичных продуктов фотохими­ческих реакций.

Важнейшей характеристикой таких реакций является кванто­вый выход ф, равный отношению числа прореагировавших мо­лекул к числу поглощенных фотонов. В идеальном случае по­глощение одного фотона вызывает превращение одной молеку­лы (= 1). Если же  > 1, то это означает, что первичная фото­химическая реакция дает начало экзотермической цепной реак­ции.

Часто действие света носит лишь каталитический характер. Например, при облучении ультрафиолетовым светом водного раствора CrSO₄ выделяется водород, а при облучении светом водного раствора Ce(Сl04)₄ - кислород.

14.1. Источники света

Для фотохимического синтеза требуются источники света с вы­сокой интенсивностью излучения, поглощаемого реагирующими веществами. Выбор источников излучения определяется прежде всего спектром поглощения вступающих в реакцию веществ. В фотохимических реакторах широко используют вольфрамогало-генные, ртутные, ксеноновые, натриевые лампы, а также ваку­умные безэлектродные лампы.

Вольфрамогалогенные лампы накаливания и инфракрасные рефлекторные вольфрамогалогенные лампы - наиболее удобные источники излучения для фотохимических реакций галогенирования. Такие лампы содержат в своей колбе небольшое количе­ство иода или брома. Галоген взаимодействует с испаряющимся с нити накаливания вольфрамом, но образующиеся галогениды вольфрама разлагаются на этой нити, восстанавливая ее толщи­ну. Рабочая температура вольфрамовой нити накаливания до­стигает 2200 - 3000 °С, а ее излучение имеет непрерывный спектр от 200 до 2000 нм с максимумом, приходящимся на' 700 -800 нм. В этом интервале лампа излучает 2-5 моль фотонов/ч. Если лампа имеет кварцевую колбу, то значительная часть лу­чистой энергии отвечает диапазону длин волн 200 - 300 нм.

Ртутные лампы - один из наиболее широко применяемых ис­точников УФ- и видимого света. Они выпускаются трех типов: лампы низкого давления, или "резонансные лампы", лампы среднего и высокого давлений.

Ртутные лампы низкого давления работают при комнатной температуре и давлении пара ртути в колбе лампы порядка 10^-3 торр (0,1 Па). Испускаемый ими свет преимущественно имеет длину волны 253,7 нм. Если колба лампы кварцевая, то в спек­тре излучения появляется полоса при 184,9 нм. Колба или труб­ка лампы содержит небольшое точно отмеренное количество ртути и аргон. При включении лампы вначале зажигается арго­новая дуга между стартовым и основным электродами, а затем по мере испарения ртути зажигается и ртутная дуга, а стартовая гаснет. Процесс зажигания ртутной дуги длится 5-7 мин в за­висимости от температуры окружающей среды.

Интенсивность потока фотонов у ртутной лампы низкого давления при 253,7 нм составляет 10¹⁸ фотонов/с. Для питания лампы нельзя использовать напряжение непосредственно от низкоомного источника, так как лампа не будет зажигаться, а ее электроды начнут разрушаться. Для стабильной работы лампы и сохранности электродов включают последовательно с лампой большое омическое сопротивление, а если используют перемен­ный ток, то катушку индуктивности или конденсатор.

Спектр излучения ртутных ламп среднего давления имеет много линий высокой интенсивности, но интенсивность линии 253,7 нм резко уменьшается. Эти лампы снабжены, как и остальные ртутные лампы, стартовым сопротивлением 5 (рис. 324,а). После того как лампа включена в цепь между стартовым электродом 4 и основным электродом 1 включают стартовое напряжение, зажигающее аргоновую дугу между электродами 4 и 1.

Рнс. 324. Схема ртутной лампы среднего давления (а), внешний вид лампы (б) и кожух охлаждения (в):

Внешний вид ртутных ламп среднего давления приведен на рис. 324,6. Трубки 4 этих ламп размещают в охлаждаемом сна­ружи латунном кожухе 1 (рис. 324,в), имеющем припаянные снаружи медные трубки 2 для охлаждающей воды. Кожух от­крыт сверху и снизу, а внутри него располагают термометр (на рисунке не показан) для контроля за температурным режимом работы лампы. Для удаления из кожуха образующегося озона, сильно поглощающего свет в УФ-области, через него пропуска­ют поток воздуха от небольшого вентилятора (на рисунке не показан).

Наиболее интенсивным источником УФ-излучения является ртутная лампа высокого давления (рис. 325,а). Давление внутри капилляра лампы достигает 100 - 400 атм. Спектр излучения этих ламп близок к сплошному. В связи с тем, что лампы рабо­тают при высоких температурах, их непрерывно охлаждают. Минимальный поток воды, потребляемый лампой мощностью 500 - 1000 Вт, составляет 3,5 -4,0 л/мин. Ртутная лампа высоко­го давления (рис. 325, 6) представляет собой кварцевый толсто­стенный капилляр 3, с обоих концов которого расположены электроды 5, погруженные в ртуть 6.

Запускать лампы следует в горизонтальном положении, но гореть они будут при любом наклоне. Распределение ртути в лампе очень важно для ее долгосрочной работы. Единственно правильным распределением ртути в капилляре является такое, при котором ее количество у обоих электродов одинаково (рис. 325,в, позиция 1), причем электроды лишь чуть-чуть выступают над поверхностью ртути. Если же в средней части капилляра есть несколько маленьких капель ртути (рис. 325,в, позиция 2), то лампу можно еще зажечь и пользоваться ею. Когда капля ртути в средней части капилляра велика и даже его перекрывав (рис. 325,в, позиции 3 и 4), то зажечь лампу практически невозможно. Ртуть в этом случае следует перераспределить. Для этого лампу вынимают из охлаждающей рубашки и встряхивают так, чтобы вся ртуть собралась возле ближайшего к оторванной кап­ле конца капилляра. Затем его кладут на ладонь и легким постукиванием по его поверхности добиваются отрыва от капли ртути нескольких маленьких капель, скатывающихся к электроду с небольшим количеством ртути. Эту операцию продолжают до тех пор, пока ртуть не распределится равномерно.

Ни в коем случае нельзя включать лампу, если около одного из электродов мало ртути или ее вовсе нет.

Срок службы ртутных ламп высокого давления всего 50 70 ч. Они часто взрываются из-за высокого давления в капиллярах.

Ксеноновые лампы высокого давления. Ксеноновые лампы с давлением в капилляре 20 атм выпускают с двумя и с тремя электродами. Третий электрод нужен для запуска лампы с по­мощью специального высоковольтного импульсного источника напряжения (12 - 15 кВ). Лампы работают в вертикальном по­ложении, причем катод должен находиться сверху. Сильное ли­нейчатое излучение ксенона расположено в ИК-области спектра между 800 и 1000 нм.

Натриевые лампы высокого давления имеют корпус 3 (рис. 326,а,б), изготовленный из корунда затвердевшего расплава Аl₂Оз, поскольку этот оксид не вступает в химическое взаимо­действие с натрием при высоких температурах и давлении, а стекло, полученное из расплавленного корунда, лишено мелких пор. Натриевая лампа выдерживает нагрев до 1300 °С и обладает высокой светопропускаемостью в видимой области спектра. Лампа содержит в резервуаре 4 (рис. 326,о,б) амальгаму натрия, а в корпусе 3 - ксенон, который выполняет роль "стартового" газа. Запуск лампы проводят при помощи устройства, даюшего высоковольтные низкоэнергетические импульсы, ионизирую­щие ксенон. Амплитуда импульса должна достигать 2500 -. 3000 В, а длительность 1 мкс. После того как возникла ксеноновая дуга, начинается разогрев лампы и подача импульсов пре­кращается. С разогревом лампы все большее количество пара, натрия попадает через окна 6 в корпус 3 и принимает участие в дуговом разряде.

0Наибольшая мощность лампы приходится на интервал длин волн от 570 до 650 нм. Натриевые лампы высокого давления выпускают мощностью от 100 Вт до 1 кВт и сроком службы от 14000 до 20000 ч. Они являются одним из самых эффективных источников видимого излучения и обладают самой высокой световой отдачей среди всех газоразрядных ламп.

Рис. 326. Схема конструкции (а) и устройство цокольной части (б) натриевой лампы типа "Люксалокс":

а, б: 1 - колпачок из ниобия; 2 -вольфрамовый электрод; 3 - корун­довый корпус; 4 - амальгамный резервуар; 5 - ртутно-натриевая амальгама; б – отверстия
0011
Рис. 327. Схема безэлектродной лампы:

1 - сосуд Дьюара; 2 - геттер;

5- микроволно­вой генератор;

6 - окно из 1.1 Р

Вакуумные безэлектродные лампы для генерации УФ-излу­чения наполнены небольшим количеством криптона или друго­го газа и содержат геттер 2 (рис. 327) - газопоглотитель, способный поглощать примеси газов, кроме благородных. Максимум излучения криптоновых ламп приходится на полосу при 123,6 нм'. Газоразрядную трубку 3 лампы изготавливают из кварца или стекла марки "викор" (см. разд. 1.1). Газоразрядную камеру 4 присоединяют к СВЧ-генератору 5 с частотой 2500 - 3000 МГц мощностью 125 - 150 Вт. При малых мощностях лампу зажига­ют от индукционной катушки.

Вакуумные безэлектродные лампы дают довольно монохро­матическое излучение высокой интенсивности порядка 10¹⁴ фо­тонов/с. Максимумы интенсивности излучения: у трубок с Хе -147 нм, с Не - 58,4 нм, с Н₂ - 121,6 нм.

В идеале при фотохимическом синтезе необходим монохрома­тический свет, так как квантовый выход реакции зависит о^г длины волны света. Большинство же источников света, исклю чая лазеры, которые в этой книге не рассматриваются, излучак в некотором спектральном диапазоне и для выделения света нужной узкой полосой длин волн применяют светофильтры.

Раствор помещают в кювету 2, которая разбирается (рис 328,а). Для УФ-диапазона кювету делают из кварца, для види мого участка спектра - из стекла марки "пирекс" (см. разд. 1.1).

Светофильтр может состоять из нескольких сваренных ячеек кювет 1, 2, 3 (рис. 328,6), если для выделения нужного диапазо на длин волн необходимо пропускать свет последовательно че рез несколько растворов различного химического состава. Ячей ки светофильтра могут охлаждаться проточной водой (риг 328,в).

На каждой дополнительной границе раздела фаз кварц раствор энергия излучения из-за отражения света уменьшается" примерно на 4%. Температуру жидкостных светофильтров следу­ет поддерживать на уровне 20 - 30 °С и постоянно контролиро­вать их пропускание с помощью спектрофотометра.

Примечание. Соль А - [Со(H₂О)₆], соль Б - [Ni1(Н₂0)₆]С1₂. Смешанный растворитель готовят следующим образом: в мерную колбу на 100 мл наливают 65 мл 99,5%-го С₂Н₅ОН, затем добавляют 20 мл 5 моль/л хлороводородной кислоты и доливают водой до метки. Аналогично готовят и другие растворители.

Чтобы выделить полосу при 265,2 - 265,5 нм из спектра ртут­ной лампы среднего давления также применяют четырехкювет­ный светофильтр. Первая кювета по ходу светового потока со­держит 27,6 Ni(Н₂0)₆]SO₄ *H₂O в 100 мл водного раствора и имеет длину 5 см; вторая такой же длины наполнена водным раство­ром [Сo(Н₂0)₆]S0₄ * Н₂О (8,4 г соли в 100 мл воды), третья ана­логичной длины содержит газообразный хлор при давлении 1 атм и температуре 25 °С, а четвертая длиной 1 см заполнена раствором Кl (0,170 г соли в 100 мл воды).

Жидкостной светофильтр для выделения полосы при 435,8 нм из спектра излучения ртутной лампы среднего давления состоит из двух кювет длиной 10 см каждая
Таблица 46. Оптические характеристики стеклянных светофильтров и воды при 18 - 25 °С

Материал светофильтра	Толщина, мм	Длина волны (нм) с пропус­канием		Материал светофильтра	Толщина, мм	Длина волны (нм) с пропус­канием
		50%	10%			50%	10%
Вода чистая	20 80	188,0 202,0	185,0 188,0	Стекло органическое ( полиметил-метакрилат)	5 10	338,0 350,0	311,0 326.0
Сапфир синтетический	3	250,0	-	Стекло марки "пирекс"	1 4	306,0 330,0	280,0 310,0
Стекло квар­цевое	10	194,0	172	Флюорит при­родный, СаРг	10	157,0	138,0
Стекло марки "викор"	1	215,0	212,0

В первую зали­вают водный раствор состава: 0,44 г [Сu(Н₂0)₄]S0₄ * Н₂О в 100 мл водного раствора аммиака (2,7 М), а во вторую - раствор, содержащий 7,50 г NaN0₂ в 100 мл воды.

Продолжительность работы такого светофильтра без измене­ния оптических характеристик около 74 ч.

Стеклянные и интерференционные светофильтры. Фирмы не­которых стран выпускают наборы стеклянных светофильтров для выделения нужных длин волн из спектров излучателей. К этим наборам приложены подробные оптические характеристики. Пропускание стеклянных светофильтров после приобретения следует проверить, так как оно не всегда соответствует данным паспорта. Кроме того, проверять его пропускание нужно через каждые 100 ч работы светофильтра. Для больших интенсивностей излучения стеклянные светофильтры помешают в кварце вые кюветы, охлаждаемые водой, поскольку большинство све­тофильтров не является теплоустойчивыми.

В табл. 46 приведены оптические характеристики обычных стекол, которые могут служить светофильтрами.

Для выделения нужных полос пропускания из спектров разных излучателей применяют также интерференционные света фильтры, которые представляют собой многослойные тонкопленочные блоки, состоящие из стеклянных и кварцевых пластинок и полупрозрачных металлических и диэлектрических слоев.

Интерференционные светофильтры бывают двух типов: широкополосные с резким краем полосы пропускания и полосавые, пропускающие желаемый интервал длин волн. Полосовой светофильтр при наблюдении на отражение выглядит с одно стороны как блестящий металл. Эта сторона фильтра должна быть обращена в сторону излучателя света для уменьшения теп­ловой нагрузки.

Считают, что удовлетворительных интерференционных све­тофильтров для УФ-области спектра пока нет. Для видимой области спектра эти фильтры имеют ряд преимуществ: они не нагреваются во время работы, так как почти все непропускаемое излучение отражается; фильтры устойчивы при эксплуатации до 80 °С и почти не изменяют свои оптические характеристики со временем.

14.3. Фотохимические реакторы

Выбор наиболее подходящего источника излучения для данной фотохимической реакции начинают с изучения спектров погло­щения реагентов и растворителя в том фазовом состоянии, в котором они будут участвовать в фотохимической реакции. За­тем подбирают источник излучения, дающий максимальную энергию при длине волны найденной полосы поглощения. Дли­ны волн полос излучателя и реагентов должны совпадать. Все излучение, испускаемое помимо этого, приводит к побочным фотохимическим реакциям. Чтобы получить более чистый про­дукт, часто бывает достаточно установить нужный светофильтр.

В простейшем фотореакторе излучатель 1 (рис. 329,а) погру­жают в коаксиально расположенные цилиндрические сосуды, один из которых является охлаждающей рубашкой 2, а другой 3- фотохимическим реактором. Охлаждающая рубашка предотвращает непосредственный контакт нагретой поверхности излу­чателя с поверхностью реактора. Иногда вместо охлаждающей воды в рубашку 2 подают из термостата окрашенный раствор, выполняющий одновременно функции хладоагента и свето­фильтра. Рассмотренный тип лабораторного фотореактора при­меняют для осуществления процессов в газовых средах.

Фотореактор 2 другого типа (рис. 329,б используют, если в жидкую реакционную смесь надо вводить газ (окисление, хло­рирование и др.), для чего служит пористая стеклянная плас­тинка 4, дробящая газ на мельчайшие пузырьки, одновременно перемешивающие раствор. Излучатель 1 охлаждается проточной водой в холодильнике 3, от которого он отделен кварцевой гильзой 8.

Если реакционную смесь надо перемешивать без вспенива­ния, применяют фотореактор Штромейера с магнитной мешал­кой 5 (рис. 330,а). Такой реактор используют, в частности, для синтеза некоторых карбонилов металлов. Излучатель 3 пред­ставляет собой ртутную лампу высокого давления мощностью 125 - 150 Вт, помещенную в кварцевую гильзу 1; реакционный сосуд 4 имеет емкость 200 - 300 мл и снабжен как внешним, так и внутренним охлаждением. Проточная вода холодильника 2 может служить одновременно и светофильтром. В реакторе предусмотрено продувание реакционной смеси инертным газом, подаваемым через трубку 6. Сосуды соединяет резиновая муф­та 7.



Рис. 329. Фотохимические реакторы для ртутных ламп среднего давления,

водяной рубашкой (а) и с фильтром (б):

Для борьбы с этим явлением применяют фотореакторы со стекающей пленкой жидкости (рис. 330,6). Такой реактор имеет вертикально установленный источник излучения 1. Реакцион­ную смесь со дна реактора 5 подают с помощью циркуляционных насосов (см. разд. 8.2) в воронку-распределитель 2, откуда она через воротник 3 стекает вдоль стенок в виде жидкой плен­ки. Для предотвращения адгезии продуктов фотореакции стенки реакционного сосуда 4 силиконируют (см. разд. 4.3). Излучате­лем 1 могут быть ртутные лампы среднего и высокого давлений мощностью 500 - 700 Вт. Лампу обдувают слабым потоком ар­гона или азота для удаления образующегося озона и предохра­нения металлических частей от коррозии. При помощи подобного фотореактора синтезированы различные металлоорганические соединения.

Фотореакторы с ртутными лампами низкого давления (рис. 331,а) имеют некоторые конструктивные особенности. Излуча­тель с электродами 1 и держателями 2 готовят в виде спирале­видной трубки 5, окружающей жидкостной светофильтр 6, внут­ри которого размещают реакционный сосуд 4 с мешалкой 3. Все это устройство погружают в термостат 8 со строго регулируемой температурой. При необходимости сосуд 4 изолируют от излуча­теля металлической задвижкой 7. Установлено, что максималь­ную интенсивность линии при 253,7 нм можно получить при температуре стенки лампы 45 °С.

Некоторые фотореакции с небольшим количеством реагентов проводят в простейших сосудах с ртутными лампами низкого давления (рис. 331,6), конструкция которых понятна из рисунка.

Фотохимические реакции при низких температурах от 0 до -60 °С осуществляют в фотореакторах, погружаемых в бани с охлаждающей смесью (рис. 332,а). Низкотемпературный фото­лиз проводят также при внешнем облучении реакционной сме­си, периодически погружая реакционный сосуд 3 (рис. 332,6) в охлаждающую смесь.

Для фотосинтеза ХеF₂г предложена установка (рис. 332,в), в которой используется ртутная лампа среднего давления мощ­ностью 1 кВт, расположенная в защитном кожухе (на рисунке не показана).

Реактор для синтеза ХеF₂ (в):