Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

Медь-константаповую термопару применяют при измерении температур от -200 до +400 °С. Константан - сплав на основе меди, содержащий 39-41% Ni и 1-2% Мn. Значения т.э.с. для этой термопары приведены в табл. 10 (холодный спай термопа­ры имеет 0 °С).

К достоинствам железо-константановых термопар следует от­нести устойчивость железа и константана к воздействию до 600 "С окислительной атмосферы, лишенной влаги, и сравни­тельно высокое значение т.э.с. Чувствительность термопары с изменением температуры практически остается постоянной, составляя 50 мкВ /°С. В табл. 11 приведены значения функции т.э.с. =f(T) когда холодный спай термопары имеет О °С.

Хромель-копелевую термопару применяют для продолжитель­ного измерения температуры до 600 °С и кратковременного - до 800 °С. Копель - сплав на основе меди, содержащий 42-44% Ni 0.1-1,0% Мn. Сплав термически устойчив к химическому воз­действию воздуха до 600 ^вС. Изменение т.э.с, отнесенное к одному градусу у этой термопары, намного больше, чем у других термопар.

Высокотемпературные термопары изготавливают из металлов, имеющих температуры плавления выше 2500 °С. Их применяют для измерения температур выше 1500 °С. Например, рений вольфрамовая термопара рекомендуется для измерения температур до 2800 °С. В табл. 12 приведены значения т.э.с. для этой термопары.

Термопары с содержанием рения до 25% изготовить легче, чем термопары из чистого вольфрама. Этот сплав менее скло­нен, чем вольфрам, к разрушению после нагрузки при высокой температуре в атмосфере водорода или после сварки. Вольфра­мовый сплав с 25% Re применяют в качестве отрицательного термоэлектрода. Положительным термоэлектродом служит сплав вольфрама с 3% Re.

Термопара W, Re3 - W, Re25 устойчива в нейтральной и сла­бо восстановительной атмосфере. В окислительной атмосфере, в присутствии углеводородных газов, термопара разрушается из-за образования оксидов или карбидов вольфрама. Т.э.с. термопары хорошо воспроизводится.

Термопару из вольфрама и сплава, содержащего 75% W и 25% Мо, можно использовать в температурном интервале 2000-3000 °С. Ниже 2000 °С она имеет очень малое значение т.э.с.

Каждую высокотемпературную термопару следует калибро­вать самостоятельно.

Термопары из тугоплавких неметаллических соединений при­меняют в лабораторной практике сравнительно редко. Термопа­ра графит - карбид кремния (рис. 98, а) имеет т.э.с. 508 мВ при 1700 °С и работоспособна до 2700 °С. Срок ее службы 115-120 ч, а погрешность ±10 ⁰С.

В окислительной атмосфере графитовый стержень 7 разру­шается из-за проникновения газов-окислителей через стенку трубки 4 из SiC. При измерениях температуры выше 1800 °С трубка 4 должна быть наполнена аргоном или азотом.

Калибровка термопар. Термопары калибруют по опорным реперным точкам Международной практической температурь шкалы 1968 г. (МПТШ-68) для давления 101325 Па (табл. 13).



Рис. 98. Графит-карбидкремниевая термопара (о) и график функции V=f(t)) для нагревания (б) и охлаждения (в) реперного вещества:

у - графитовый стержень; 2 - пробка из Al₂O₃, 3 - металлизированный контакт; 4 -трубки из SiC; 5 - пробка из SiC

В качестве высокотемпературных реперных точек принимают тем­пературы плавления (t_пл) в °С: Ni (1455), Pd (1554), Rh (1963), Ir (2447), W (3387). Градуировку термопар проводят также по t_пл веществ, которые могут быть получены в чистом виде: МnС1₂-4Н₂0 (58,089), нафталин (80,3), йодоформ СНl₃ (119,0), KN0₃ (334,5), К₂Сr₂0₇ (397,5), KCl (771), NaCl (801,0) и K₂S0₄ (1069+3).

Калибровка термопар заключается в построении графика V=f(t), где t - время (рис. 98, б, в). Термопару в защитном чехле погружают в порошок реперного вещества, находящегося в тигле, чтобы спай термопары находился в центре массы ре­перного вещества. Тигель помещают в тигельную печь (см. разд. 66) и медленно повышают температуру, отмечая через каждые 20-30 с показания милливольтметра. Во время плавления репер­ного вещества показания прибора не изменяются и на графике V = ft) появляется горизонтальная площадка (см. рис. 98, в) отвечающая температуре плавления взятого вещества.

Правильность построения графиков V = f(t) проверяют, охлаждая расплав реперного вещества и отмечая через равные промежутки времени показания милливольтметра (см. рис. 98, б). Площадки на кривых нагревания и охлаждения должны от­вечать одному и тому же показанию милливольтметра. Правда, на кривой охлаждения (см. рис. 98, б) может появиться мини­мум, вызванный переохлаждением расплава, т.е. запаздыванием начала кристаллизации вещества. Кроме того, по мере удаления спая термопары от центра массы реперного вещества к стенке тигля размер площадки на кривых нагревания и охлаждения, как правило, сокращается, что увеличивает погрешность калиб­ровки термопары. Скорость нагревания и охлаждения тигля с реперным веществом не должна быть больше 5-15 град/мин.

Кривые V = f(t) удобно записывать не по визуальным наблю­дениям, а с помощью саморегистрирующих приборов, позво­ляющих вести непрерывные измерения.

В интервале температур от -30 до +300 °С калибровку термо­пар можно проводить по эталонному стеклянному ртутному термометру. Для этого "горячий" спай термопары и термометр помещают в пробирку с силиконовым или минеральным маслом, которую погружают в термостат (см. разд. 5.10) с задан­ной температурой. Через 5-10 мин записывают показания галь­ванометра и термометра. Затем меняют температуру в термоста­те и проводят новое измерение.

Пирометры - приборы, позволяющие оценить температуру на­гретого пространства путем измерения его теплового излучения. Визуальное наблюдение теплового излучения закрытого раска­ленного пространства позволяет при некотором опыте прибли­женно установить температуру, например, муфельной печи (см. Разд. 6.6) через отверстие в дверце или тигельной печи через отверстие в крышке. В табл. 14 приведены цвета раскаленного тела, находящегося в замкнутом пространстве, и его температу­ры.

Пирометры условно делят на пирометры суммарного излученияя, пирометры сравнения и фотоэлектронные пирометры.

В химических лабораториях пирометры применяют редко. Их больше используют в металлургии и строительной индустрии для контроля за тепловым режимом мартеновских печей, печей пообжигу известняка и других материалов. Однако для контроля температуры в специальных печах (см. разд. 6.7 - 6.9) пиро­метры могут заменять дефицитные и дорогостоящие высокотем­пературные термопары.

Пирометры для измерения суммарного теплового излучения позволяют оценить температуру теплового, излучения в пределах от 500 до 2000 °С. Принципиальная схема таких пирометров приведена на рис. 100. Тепловое излучение hv фокусируется линзой 1 через диафрагму 2 на термочувствительный элемент 4, которым может быть платиновая пластинка, покрытая платино­вой чернью (см. разд. 1.4 - 1.5). К пластинке припаяны или приварены термопары, образующие термобатарею. Выбор тер­мопар зависит от диапазона измеряемых температур. Пластинка с термобатареей находится в вакуумной лампе, изготовленной из стекла, пропускающего тепловое инфракрасное, излучение. Лампа помещена в медный кожух 3, который внутри почернен и имеет только окна для прохода теплового излучения и наблюде­ния за правильной фокусировкой пирометра. Такой кожух вы­полняет функцию абсолютно черного тела. Батарея термопар соединена с встроенным в прибор милливольтметром 5. При фокусировке отверстие раскаленного пространства должно быть видно через окуляр 8-9 (после линз 6 и 7) пирометра и закры­вать все поле зрения 11; при этом наблюдению не должны ме­шать языки пламени или дым. Излучение собирают на термо­батарею либо линзой 1, либо вогнутым зеркалом.

Для тепловых излучателей открытого типа, не являющихся абсолютно черными телами, в показания пирометра вносят раз­личные поправки, иногда составляющие сотни градусов. Поэто­му таким пирометром нельзя измерять температуру, например, расплава в открытой платиновой чашке или стенку фарфорового тигля в муфельной печи с открытой дверцей.

Пирометры теплового излучения, выпускаемые фирмой Sters A.G. (Карлсруэ), у которых приемником излучения являют^ термобатареи, получили фирменное название ардометров. Если же приемником излучения служат кремниевые фотоэлементы то фирменное их название - ардофоты.

Приемником излучения могут служить и термисторы, и раз­личные пироэлектрические устройства.

Пирометры оптического сравнения - пирометры, в которых яркость излучения накаленного пространства сравнивают с яр­костью накала вольфрамовой нити в специальной лампе 3 (рис. 101). В таком пирометре при измерении температуры повышают накал нити лампы при помощи реостата 7, связанного с гальва­нометром 6 до тех пор, пока нить, хорошо заметная на фоне раскаленного пространства, не сольется с фоном и не исчезнет из поля зрения нашего глаза 10. При равенстве температур из­лучения раскаленного пространства и вольфрамовой нити по­следняя перестает быть видимой. Сравнению двух температур помогает выдвижной окуляр 9 и линзы 5 и 8. При температуре выше 1500 °С излучение, идущее от объекта измерения, ослаб­ляют, пропуская его через светофильтр 2 из серого стекла, перед которым расположена линза 1.

Точность измерения температуры таким пирометром состав­ляет ±10 °С при 1400-2000 °С и ±15 °С при измерении темпера­тур от 2000 до 6000 °С. Пирометр может иметь от двух до пяти

диапазонов.

Фотоэлектронные пирометры в качестве приемника теплового излучения имеют фотоэлементы или фотосопротивления. Точ­ность измеряемой ими температуры ±1 °С в интервале от 300 до 1500 ⁰С. Действие фотоэлектронного пирометра может быть основано как на прямом измерении инфракрасного излучения, так и на сравнении интенсивностей этого излучения и излуче­ния эталонной лампы накаливания.

Конус Зегера - конус высотой 30 - 60 мм, изготовленный из смеси веществ, имеющей определенную температуру плавления, шкала конусов Зегера, насчитывающая до 60 - 80 номеров, включает интервал температур от 600 до 2000 °С. Обычно три- четыре конуса, имеющих различные температуры плавления помещают строго вертикально на шамотовую пластину в печь температуру которой желают измерить. Температурой печи считают температуру плавления того конуса, вершина которого согнется и коснется опоры. Точность измерения температурь, при помощи конусов Зегера не превышает ±20 °С.

Если к постоянству температуры не предъявляют жестких требований, а подвод и отвод теплоты более или менее сбалан­сирован, то поддержание температуры на нужном уровне можно достигнуть ручной регулировкой электрообогрева при помощи автотрансформатора. Точность такого регулирования при неко­тором опыте и постоянном контроле можно довести до ±(2 -5) °С. Разумеется, для продолжительных опытов без присмотра за нагревательным прибором этот способ непригоден.

Для автоматического регулирования температуры необходи­мы три устройства: датчик температуры, электронная схема пре­образования сигнала датчика и реле, соединенное с источником теплоты. При автоматическом регулировании температуры элек­трообогрев предпочитают газовому.

Контактный термометр - наиболее простой и надежный дат­чик температуры, позволяющий ее регулировать от -30 до 500 ⁰С. В термометре один контакт 12 (рис. 102, а) неподвижно связан со столбиком ртути, а другой 9 (вольфрамовая или пла­тиновая проволочка) передвигается по капилляру 10 при помоши овальной гайки 6, поднимающейся или опускающейся винтом 5, приводимым в движение вращаемым постоянным магнитом 1 Когда столбик ртути достигнет конца проволоки подвижного контакта 9, происходит замыкание цепи электронного реле (рис 102, б), которое размыкает цепь 4 электрического нагревателя. Температура нагреваемого объема снижается до тех пор, пока ртутный столбик не оторвется от конца проволоки подвижного контакта. В этот момент замыкаются контакты реле 3 (рис. 102,б) и электронагреватель снова оказывается включенным в цепь электрического тока.

Предварительно контактный термометр настраивают верхней шкале: овальную гайку 6 (см. рис. 102, а), к которой прикреплена проволочка 9, нижним обрезом устанавливают отметке заданной температуры. В начале работы нагревательно­го прибора дополнительно регулируют контактный термометр по контрольному термометру осторожным вращением магнит­ной головки 2. После достижения нужной температуры в нагре­ваемом объеме магнитную головку закрепляют стопорным вин­том 3.

Контактный темометр работает вместе с простым реле (см. рис. 102 б) или более сложным электронным реле, подающим на него возможно меньшее напряжение и силу тока, чтобы в капилляре не образовывались искры. Искра, возникающая во время контакта проволочки со столбиком ртути, вызывает рас­пыление ртути и металла, появление в капилляре загрязнении, что уменьшает надежность в регулировании температуры.

Рис. 102. Контактный термометр (а) и схема реле (б):

а: 1 - ручка; 2 - магнитная головка; 3 -стопорный винт:

4 - клеммы: 5 - винт; 6- овальная гайка, перемещающая проводник в капилляре; 7- подпятник винта; 8- контакт;

9-подвнжиый проводник; 10 - капилляр; 11 -неподвижный проводник; 12 - контакт неподвижного проводника с ртутью;

6- селеновый выпря­миттель

Устройство толуоловых датчиков приведено на рис. 103. Рас­ширение жидкости в сосуде 4 с увеличением температуры в на­греваемой среде (чаще всего в термостате) приводит к подъему столбика ртути в капилляре 5, содержащем подвижную контакт­ную проволочку 2 (вольфрамовую или платиновую), связанную с винтом 3. При контакте ртути с проволочкой срабатывает реле, связанное с неподвижным проводником 7, впаянным в капил­ляр, и отключается электронагреватель. Уменьшение новообра­зования достигается применением тех же методов, что и при использовании контактного термометра.

Ртутный контакт надо время от времени промывать. Для этого на поверх­ность ртути, находящейся в контакте с проволокой 2, тем или иным способом наливают несколько капель разбавленной (1:5) HNO₃. Через 3-5 мин кислоту отсасывают при помощи тонкого капилляра (см. разд. 13.2) и многократно промывают поверхность ртути сначала чистой водой, добавляя каждый раз по 0,5 - 1,0 мл, а затем - метанолом. По окончании промывки на поверхности ртути наливают слой (5 - 10 мм) безводного метанола, после чего вставляют контактную проволоку 2. Метанол восстанавливает оксиды металлов, образую­щиеся при разрыве контакта.

Толуол и другие жидкости (см. табл. 15), предназначенные для заполнения терморегулятора, не должны прежде всего со­держать примесей сероорганических соединений, т. е. содержа­щих серу (тиофен и др.). Такие примеси приводят к образова­нию на поверхности ртути сульфида. Для удаления серусодержаших соединений и прежде всего тиофена толуол кипятят с обратным холодильником (см. разд. 2.7) в течение 15 мин, доба­вив к нему никель Ренея (на 100 мл около 10 г никеля).

Замечено, что в очень узких капиллярах ртуть двигается не плавно, а скачками, вызывающими погрешности при регулировании температуры. При вибрации мениска ртути скачки исчезают, поэтому терморегулятор и электродвигатель мешалки за­крепляют на одном штативе.


Рис. 103. Толуоловые терморегуляторы: баллонный (о), гребенчатый (б) и ка­пиллярный (в)
Жидкости, приведенные в табл. 15, при продолжительном использовании имеют тенденцию "проползания" между стеклом и ртутью, что вызывает необходимость время от времени обнов­ления ртути у терморегулятора. Это неудобство устраняют включением между жидкостью и ртутью слоя водного раствора 6 (рис. 103, б) хлорида кальция.

Наполнение терморегулятора толуолом проводят следующим образом. Регулятор погружают верхним концом со снятым про­волочным контактом 2 и 3 в стакан с толуолом. Затем берут регулятор за изгиб капилляра 5, предварительно обернув его асбестовой тканью, и нагревают резервуар 4 слабым пламенем газовой горелки или спиртовки. После охлаждения дают воз­можность толуолу заполнить часть резервуара, и затем нагрева­ют вошедший в резурвуар 4 толуол до кипения, не вынимая верхний конец терморегулятора из стакана с толуолом. Нагрев прекращают лишь тогда, когда появляется треск конденсирую­щихся пузырьков пара в стакане с толуолом. Это означает, что в резервуаре 4 не осталось воздуха и он заполнен только паром толуола.

После охлаждения толуол заполняет почти весь резервуар 4 терморегулятор осторожно переворачивают, вынув верхний его конец из стакана с толуолом, и через воронку с капиллярным концом наливают малыми порциями ртуть, которая при наклоне регулятора вытеснит избыток толуола наверх. Поверхность ртути очищают от толуола и покрывают слоем метанола или водного раствора СаС1₂.

Терморегулятор с внутренним капилляром (рис. 103, в) наполнять толуолом проще. Тонкую стеклянную капиллярную трубку вставляют через верхний конец резервуара в капилляр 5 до самого дна.

На свободный конец вставленной трубки наде­вают тонкий резиновый шланг, который присоединяют к водо­струйному насосу. Затем резервуар 4 переворачивают и опуска­ют его верхний конец с вставленной капиллярной трубкой в стакан с толуолом. При включении водоструйного насоса толуол заполняет резервуар. Последние пузырьки воздуха полностью втягиваются концом капилляра. Когда в последний начнет заса­сываться толуол, водоструйный насос отключают, резервуар 4 переворачивают, вынимают капиллярную трубку и заливают

ртуть.

Металлические терморегуляторы применяют для грубой регу­лировки температуры в пределах от 100 до 1200 °С. Стержневой металлический терморегулятор (рис. 104, а, б) действует сле­дующим образом. При нагревании стеклянной трубки 5 метал­лический стержень 3 удлиняется сильнее, чем сама трубка, в которой он находится. Укрепленная на конце стержня металли­ческая пластинка 2 (рис. 104, а) сближается с плоскоотшлифованным концом газоподводящей трубки 1, уменьшая таким об­разом приток газа к нагревательному устройству. Удлинение стержня может вызвать и замыкание серебряных контактов 4 (рис. 104, б), и отключение электронагревателя. Стержневой терморегулятор прост в изготовлении и позволяет поддерживать температуру с точностью ±5 °С. Длину и толщину стержня, его материал подбирают под определенный интервал температур. В частности, для цинкового стержня диаметром 3 мм и длиной 150 мм рабочий интервал температур колеблется от 100 - 300 °С.

Газовые терморегуляторы не нашли широкого применения в лабораторной практике. Один из таких датчиков изображен на рис. 104, г. При повышении температуры инертный газ, нахо­дящийся в сосуде 1, вытесняет частично ртуть из капилляров 3 в трубки 2, что вызывает разрыв в месте соединения капилляров 4 столбика ртути, и электронагрев прекращается. В нижней части трубок 2 имеются впаянные контакты, кроме того в трубки 2 могут быть помещены дополнительные подвижные контакты 5. В верхней части трубки 2 имеют отверстия б для сообщения с атмосферой. Точность поддержания температуры у газовых тер­морегуляторов не превышает ±5 °С. Большая погрешность этих датчиков вызвана влиянием атмосферного давления.

Существует много электронных схем автоматических термо­регуляторов, в которых датчиками температуры являются тер­мометры сопротивления (см. разд. 5.4), термисторы (см. разд. 5.5), термопары (см. разд. 5.6) и транзисторы. Подобным схемам посвящены специальные монографии.

5.10. Термостаты

Под термостатами понимают установки, позволяющие поддер­живать в рабочем пространстве постоянную температуру выше температуры окружающей среды. Термостаты могут быть жид­костными, паровыми, твердотельными и воздушными.

Жидкостные термостаты - наиболее распространенный вид лабораторных термостатов (рис. 105, а). В жидкостных термо­статах можно поддерживать постоянную температуру от 25 до 350 ⁰С с точностью ±0,02 °С. Нагревательным элементом термо­стата служит нихромовая проволока в стеклянной, кварцевой или металлической трубке 8, расположенной над дном термо­стата. Терморегулятор - контактный термометр 2, связанный с электронным реле 1. Контроль за температурой жидкости 7 ведут при помощи термометра 5. Жидкость 7 перемешивается чаще всего пропеллерной мешалкой, расположенной эксцентрично относительно оси термостата, чтобы избежать вращения всей массы термостатирующей жидкости.



Рис. 105. Жидкостные термостаты:

б 1 - термометр; 2 - термостатируемый сосуд; 3- обратный холодильник; 4- колба;

5-капилляры; 6 – колбонагреватель

Мешалка должна быть хорошо сбалансирована. Стеклянные мешалки (см. рис. 183) соединяют с осью электродвигателя 3 при помощи небольшого отрезка толстостенной резиновой трубки, располагая верх оси мешалки почти вплотную к оси двигателя. В середине оси мешалки помещают для ее центровки фторопластовый подшипник, изготовленный в виде цилиндра с внутренним диаметром, несколько большим, чем диаметр оси

мешалки.

Жидкость для термостата выбирают в зависимости от интер­вала рабочих температур. Она должна иметь невысокую вяз­кость, незначительное давление пара и высокую термостой­кость, обладать химической инертностью к материалам термо­стата и физиологической безвредностью, не быть горючей и дорогой. В качестве такой жидкости в интервале температур 25- 80 °С применяют воду, от 80 до 150 °С - 80%-й раствор глицерина в воде, от 150 до 350 °С - кремнийорганические жидкости (полиорганосилоксаны), нафтеновые масла, жидкие смеси высококипяших углеводородов. Нафтеновые масла, например цилиндровое, применяют до температуры, не превышающей 250 °С.

Примечание. Такие жидкости, как анилин и хлорбензол, применяют в особых слу­чаях, поскольку они токсичны. Термостаты с этими жидкостями должны находиться в вытяжных шкафах.

Сосуды б, подлежащие термостатированию, снабженные ме­шалкой, приводимой во вращение электромотором 4, помещают непосредственно в ванну с жидкостью 7. При необходимости термостатирования какого-либо узла в лабораторной установке термостат снабжают погружным центробежным насосом, позво­ляющим осуществлять циркуляцию жидкости из термостата через рубашку термостатируемого узла и обратно в термостат. Контактный термометр в этом случае располагают либо в термоостатируемом узле, либо в окружающей его рубашке. Соедини­тельные резиновые шланги делают как можно короче и при высокой температуре термостатирования заменяют их на фторо­пластовые.

Для термостатирования небольших сосудов 2 (рис. 105, б), например ампул, используют более простые термостаты, не имеющие контактных термометров, реле и мешалок. Их заменяет постоянно кипящая жидкость с температурой кипения, нуж­ной для термостатирования (табл. 16).

Паровые термостаты - термостаты, в которых постоянство температуры в паровом пространстве обеспечивает фазовое равновесие жидкость - пар. В процессе конденсации насыщенного

пара температура не меняется, а перенос энергии от пара к стенке термостатируемого сосуда




Рис. 106. Паровые термостаты:

а: 1 - сосуд с кипящей жидкостью; 2 - перфорированная перегородка; 3 - термостати­руемый сосуд; 4 - термометр;

5 - электродвигатель мешалки; б - обратный холодильник; 7 - сосуд; 8 - электронагреватель;

6: 1- обратный холодильник; 2 ~ сосуд; 3 - термометр; 4 - термостатируемый сосуд; 5-перфорнроваиная перегородка;

6 - сосуд с кипяшей жидкостью; 7 - колбонагреватель; 8 -капилляры
эффективен из-за высокого коэффициента теплообмена [ α, Вт/(м² • К)]|, входящего в урав­нение закона охлаждения Ньютона:

dQ = αdS{t), (5.9)

где Q - количество переданной энергии; S - поверхность теплообмена; t -разность температур двух фаз - пара и конденсата на поверхности термостати­руемого сосуда.

Устройство паровых термостатов приведено на рис. 106. В сосуде 1 (рис. 106, а) кипит жидкость, пар которой омывает сосуд 7 с термостатируемой жидкостью и затем поступает в об­ратный холодильник 6, где конденсируется и стекает обратно в сосуд 1.

В паровом термостате типа б пар кипящей жидкости из сосуда 6 отдает свою энергию сосуду 4 с термостатируемой жидкостью. Кроме того, термостатируемый сосуд омывает конденсат из обратного холодильника 1.

Жидкость для парового термостата подбирают такой, чтобы ее температура кипения была наиболее близкой к требуемой для термостатируемого объекта. Кроме того, она должна быть термически стойкой, не разлагаться при кипении в течение дли­тельного времени, по возможности неядовитой, химически инертной к материалу термостата и негорючей. Перечень таких жидкостей приведен в табл. 16.

Поддерживать постоянство температуры кипения в паровых термостатах трудно, так как она зависит от атмосферного давле­ния. Поэтому подобный способ применим для термостатирования в течение небольших промежутков времени, пока атмо­сферное давление практически постоянно и близко к 101325 Па (1 атм). В некоторых случаях паровые термостаты соединяют с вакуумом н поддерживая постоянное давление, добиваются и постоянной температуры кипения. С помощью вакуума можно также регулировать значения температур кипения взятой жидкости (см. табл. 16).

Твердотельные термостаты представляют собой металлические блоки (до 500 °С из алюминия или меди и ее сплавов), угреваемые электрическим током. В блоке 3 (рис. 107, а) находятся камеры для размещения объектов термостатирования 5, контактного термометра 4 или другого терморегулятора, термо­пары или термометра (ртутного или сопротивления) 6 для контроля температуры. Снаружи блок имеет тепловую изоляцию 1. Для равномерного распределения температуры по всему блоку электронагреватели 2 помещают в нескольких карманах. В про­цессе поддержания температуры на том или ином уровне обо­грев осуществляют всеми или некоторыми электронагревателя­ми.

Воздушные термостаты - это герметично закрытые шкафы ; с теплоизоляцией (рис. 107, б), снабженные вентилятором 7 с выносным электромотором, терморегулятором 3 и контрольным термометром 4, электронагревателем 6 и воздушными отражате­лями 5. Рабочий интервал применения воздушных термостатов по их температурной характеристике - от 50 до 200 °С. Воздуш­ные термостаты редко применяют для точного термостатирования из-за плохой теплопередачи от воздуха к термостатируемому объекту. При автоматическом регулировании нельзя добиться одной и той же температуры в различных точках термостата. Даже при интенсивном перемешивании не удается снизить раз­личие в температурах менее чем на 10 °С. Поэтому терморегуля­тор и контролирующий термометр всегда располагают вблизи термостатируемого объекта 2.

5.11. Криостаты

Криостаты - приборы, в которых поддерживается постоянная температура ниже температуры окружающей среды. Низкую температуру в криостатах создают плавящиеся охлаждающие вещества, кипящие охлаждающие жидкости и испаряющиеся жидкости с низкими температурами кипения.

Температуры немного ниже комнатной - от +5 до +15 °С поддерживают при помощи термостатов, через змеевик которых пропускают охлаждающую воду, а температуру регулируют пу­тем нагревания охлажденной воды, находящейся в термостате. Для охлаждения воды ее пропускают через камеру-тепло­обменник, наполненную какой-либо охлаждающей смесью.

При заполнении камеры теплообменника смесью, состоящей из 3 кг льда и 1 кг NaCl, достигается температура около -3°С. В этом случае циркулирующей жидкостью является 20%-й вод­ный раствор NaCl. В лабораториях применение такой жидкости не рекомендуют из-за коррозии змеевика и центробежного на­соса, образования налетов NaCl на соединительных узлах. Удобнее нее пользоваться водными растворами метанола (табл. 17).

Температуры от 0 до +8 °С поддерживают охлаждение 30%-м раствором глицерина в воде, пропускаемым через змеевик термостата.
Таблица 17. Температуры плавления водных растворов СН₃ОН

Концентрация СНзН, %	Температура плавления, 0С	Концентрация СНзН, %	Температура плавления, 0С	Концентрация СНзН, %	Температура плавления, 0С
20,0 28,6	-20 -40	34,5 38.5	-60 -8	40,7 42,5	-100 -120

Криостаты с плавящимися охлаждающими веществами пред­ставляют собой твердотельные термостаты - металлические бло­ки, погруженные в сосуды Дьюара (см. рис. 33). Медный или алюминиевый блок 4 (рис. 108, а) покоится на фторопластовой прокладке 1, предохраняющей сосуд Дьюара 3 от механических повреждений. Термостатируемое вещество в сосудах-пробирках 5 помешают в карманы блока. Температуру контролируют при помощи термопары 6 или термометра сопротивления.

Кашицу плавящегося хладоагента 2 вносят в сосуд Дьюара, окружая ею металлический блок, затем ее периодически добав­ляют через воронку. Температура плавления хладоагента и будет температурой термостатирования. Для получения кашицы часть хладоагента охлаждают жидким азотом или жидким гелием до его затвердевания (хладоагент вносят в жидкий азот или гелий). К полученной твердой массе в отдельном сосуде Дьюара добав­ляют оставшуюся часть жидкого хладоагента до образования кашицы. В табл. 18 приведены вещества, применяемые в криостатах с металлическим блоком.

Симон Артур (1893 - 1962) - профессор Высшей технической школы в Дрездене.

В таких криостатах, содержащих термостатируемый объект 8, в змеевик-испаритель 6 (рис. 109, а) поступает хладоагент, соз­дающий в термостатируемой жидкости, находящейся в сосуде Дьюара 9, заданную температуру, по достижении которой сраба­тывает электрический регулятор давления 7, перекрывающий поступление хладоагента. В частности, жидкий азот из сосуда Дьюара 2 передавливается избыточным давлением через сифон 5 в змеевик-испаритель б. Сифон снабжен вакуумной рубашкой, посеребренной изнутри (см. рис. 33, д). Избыточное давление создается маностатом 1. Внутренняя трубка сифона 5 должна быть несколько уже входной трубки испарителя 6, чтобы хла­доагент можно было подавать в испаритель по каплям.

Криостат снабжен поплавковым уровнемером 3, трубкой 4 Для подачи хладоагента, мешалкой 10 и термопарой 11.

Криостат Р. Скотта (рис. 109, б) применяют в тех случаях, когда нужна большая точность в поддержании постоянной температуры. Криостаты этого типа представляют собой сдвоенные сосуды Дьюара, причем внутренний сосуд 4 заполнен жид­костью, температура которой поддерживается постоянной, а внешний 5 содержит жидкий азот.

Колебание температуры в таком криостате в интервале от С до -170 °С составляет всего +0,001 °С

Для поддержания температуры на уровне ±10 °С с точностью ±0,05 °С удобен криостат Муттика (рис. 109, в). Моторчик Уоррена (малогабаритный электродвигатель, производящий 60 об/мин) заставляет сжиматься и растягиваться сильфон 2, который периодически закачивает и откачивает этанол из металлического блока 6. Этанол помешают в медный сосуд 5 в смесь твердого СО₂ 4 и этанола. Металлический блок 6 содержит криостатируемый сосуд 7 и контактный термометр (на рисунке не показан), включающий периодически через электронное реле моторчик Уоррена, связанный с кривошипом 1. Нагревание блока 6 осуществляется за счет теплоты окружающей среды.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Линевег Ф. Измерение температуры в технике. Справ. М.: Металлургия, 1980.

Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. 1. М.: Изд-во _МГУ, 1964.

Холме Э., Прот А. Микрокалориметрия. М.: Издатинлит, 1963.

Алексеев Н.Г., Прохоров В.А., Чмутов К.В. Современные электронные прибо­ры и схемы в физико-химических исследованиях. М.: Химия, 1971.

Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. М.: Химия, 1989.

Dodd R.E., Robinson P.L. Experimental inorganic chemistry. N.Y., Elsevier. 4 Aufl, 1977.