Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

Нагретую суспензию фильтруют также при помощи металли­ческой воронки 2 (рис. 204, г), в которую помещают стеклянную воронку 5. В металлической рубашке во время фильтрования кипит жидкость, нагреваемая в отростке 3, а пар конденсируется в обратном холодильнике 1. Отросток нагревают либо газовой Грелкой, либо съемным электронагревателем 4. В зависимос­ти от температуры, необходимой для фильтрации, в рубашку заливают ту или иную жидкость (см. разд. 6.1).

Вместо воронок с рубашками применяют воронки, на поверхность которых нанесена токопроводящая прозрачная пленка(см.разд. 6.5). Некоторые экспериментаторы закрепляют на

боковой поверхности воронки Бюхнера электрическую спираль при помощи асбестовой теплоизоляции (см. разд. 6.5). Такая тепловая рубашка с регулируемой температурой нагрева удобней в эксплуатации, чем рубашки с проточной или кипящей жидкость.

Диализато­ры Грэма (в), трубчатый (г) и пластинчатый (д)

В фарфоровой воронке Зигмонди (рис. 205, а) ультрафильтр 2 укладывают на пористую фарфоровую тарелку 3 и сверху устанавливают фарфоровый стакан 1, плотно прижимаемый к фильтру струбцинами 6. Воронку 5 соединяют через резиновую пробку с колбой Бунзена.

Почти такое же устройство имеет стеклянная воронка Гольдмана (рис. 205, б). В ней ультрафильтр 2 укладывают на пористый стеклянный диск 4, а сверху устанавливают стакан 1 с бор­тиком, который скрепляют с воронкой 5 струбциной 6.

Зигмонди (Жигмонди) Рихард Адольф (1865 - 1929) - австрийский физикохимик, лауреат Нобелевской премии. Гольдман Александр Генрихович (1884 - 1950) - русский физик.

Если в стакан 1 (см. рис. 205, б) вставить пробку с трубкой, присоединенной к небольшому компрессору или баллону со сжатым азотом, создающими давление 3,0 - 10,0 МПа для ацетатцеллюлозной мембраны 2 (см. разд. 1.5), то ультрафильтра­ция превращается в диализ под давлением (пьезодиализ). Надо только, чтобы со стороны трубки 5 мембрана омывалась раство­рителем. Ацетатцеллюлозная мембрана работает без разрушения в области рН = 4,5 - 5,0 и температуре раствора не выше 50 °С. Диализируемый раствор не должен содержать ZnCl₂, тетраоксохлоратов, спиртов, кетонов и амидов, вызывающих набухание мембраны и ее пластификацию.

Напомним, что диализ - процесс разделения растворенных веществ вследствие их неодинаковой диффузии через мембрану (см. разд. 1.5). Диализ может облегчить проведение реакций, в которых одним из продуктов является вода.

Наиболее простой диализатор (рис. 205, в) Грэма состоит из сосуда 2 с очищаемым раствором 3, имеющим внизу закреплен­ную мембрану 4, погруженную в воду 5 или другой раствори­тель. Сосуд 2 сверху закрыт пришлифованным колпаком 1.

Грэм Томас (1805 - 1869) - английский химик, один из основателей колло­идной химии. Он ввел в 1864 г. в употребление термины "золь" и "гель".

Диализатор Грэма - малопроизводительное, хотя и простое устройство. Более эффективным диализатором является трубчатый с циркулирующим раствором (рис. 205, г). Мембрану для такого диализатора отливают, погружая гладкую чистую стек­лянную трубку, закрытую с двух концов, в раствор, содержащий ацетат целлюлозы или нитроцеллюлозы (см. разд. 1.5). После испарения растворителя между пленкой мембраны и стеклом пропускают воду для отслаивания мембраны, а затем осторожно мембрану стягивают с трубки. Полученную пленку 3 надевают на перфорированную стеклянную трубку 4 с щелевыми прорезями. В таком диализаторе раствор макромолекулярного соединения, из которого удаляют примесь электролитов, циркулирует при помощи эрлифта 1 (через трубку 5 подают воздух, см. разд. 8.2), а мембрана снаружи в рубашке 2 омывается чистой водой, в которую и переходит электролит (пермеат) из раствора.

вставным тиглем (б) и с вставной пробиркой (в).

В приборе с полыми волокнами 2 из полиакрилонитрила (рис. 206, а) очищаемый раствор протекает внутри волокон, закрепленных в пробке 3 из эпоксидной смолы или заполимеризованной силоксановой резины. Слева в трубку 1 поступает очищаемый раствор, а справа выходит освобожденный от элек­тролитов или молекул с небольшими размерами. Пермеат уда­ляется через боковую трубку 4. Волокна мембраны могут быть прямыми и спиралевидными. Количество волокон в пучке зави­сит от условий эксперимента и производительности прибора-Подобные ультрафильтры выпускают фирмы "Дауквекс (США), "Монсанто" (Италия) и некоторые другие.

Конструкции центрифуг могут быть самыми различными разным числом оборотов ротора. В этой книге они не рассматриваются.

Для центрифугирования используют конические пробирки (см.рис. 30), вставляемые в металлические гильзы или стаканы центрифуг. Пробирки всегда вставляются попарно во избежание децентровки вала центрифуги, и поэтому они должны иметь одинаковую массу.

Стеклянные пробирки наполняют суспензией до половины объема, а пробирки из полимерных материалов наполняют поч­ти доверху, если число оборотов центрифуги превышает 7000 об/мин, иначе они могут под действием центробежной силы деформироваться.

После центрифугирования жидкость сливают из пробирки в приемник или отбирают пипеткой, не затрагивая плотного осадка на дне. Затем наливают промывную жидкость, взмучи­вают стеклянной палочкой осадок и снова смесь подвергают центрифугированию и удалению жидкости. Эту операцию по­вторяют нужное число раз, после чего осадок извлекают из про­бирки маленькой стеклянной палочкой и помещают в бюкс, который ставят в вакуум-эксикатор (см. разд. 2.3) для оконча­тельного высушивания. Иногда высушивание осадка проводят, не вынимая его из пробирки (см. разд. 7.2).

В некоторых случаях процесс фильтрования проводят непо­средственно в центрифужных пробирках во время их вращения. В частности, в пробирку с пробкой 1 (рис. 206, б) вставляют сначала приемник фильтрата 5, затем диск 4 с отверстиями, на который ставят тигель 3 с пористым дном, и заполняют его сус­пензией, после чего помещают в центрифугу с числом оборотов не более 2000 об/мин. Пробирка 5 опирается на резиновую про­кладку 6.

Вместо этого сравнительно громоздкого сооружения предло­жено в центрифужную пробирку 3 вставлять коническую про­бирку 1 с пористым дном 4 (рис. 206, в). Между пробирками помещают резиновое кольцо 2, однако оно не всегда удержи­вает пробирку 1 от смещения и заклинивания, приводящему иногда к разрушению центрифужной пробирки 3.

9.5. Промывание осадков

Промывание осадков проводят для удаления остатков жидкой фазы, содержащейся в порах, на поверхности и в каналах частиц. Количество остающейся после фильтрования жидкости в

садке зависит от его гранулометрического состава и способа деления твердой и жидкой фаз. Чем меньше размер частиц садка, тем больше их удельная поверхность (м²/г) и тем значительнее

количество остающейся жидкости, приходящееся на единицу массы осадка.

Экспериментальные данные показывают, что наилучшее удаление жидкой фазы происходит при центрифугировании суспензий: остаток жидкости в этом случае колеблется от 1 до 3% от массы осадка. При вакуумном фильтровании остаток жидкости в осадке возрастает до 2 - 5%, а при обычном фильтрова­нии -до 15 - 25%.

Включения жидкости в осадке промыванием полностью уда лить невозможно. Часть раствора захватывается частицами в процессе образования осадка и входит в их внутренний объем.

Существует два способа промывания осадка: декантация и промывание на фильтре. Обычно сначала проводят декантацию а уже затем промывание на фильтре.

Декантация - это сливание жидкости (маточного раствора) с отстоявшегося осадка. Если декантацию проводят при нагрева­нии, не доводя суспензию до кипения, то ее называют дигерированием. Для декантации применяют специальные колбы и ста­каны (см. рис. 16, ж). К. осадку, подлежащему промыванию декантацией, добавляют промывную жидкость, взбалтывают или перемешивают стеклянной палочкой (механической, магнитной мешалками, см. разд. 9.2). Затем суспензии дают отстояться и осветленную жидкость осторожно сливают с осадка на фильтр по стеклянной палочке (см. выше), но так, чтобы осадок остал­ся в сосуде. К оставшемуся осадку снова добавляют промывную жидкость в небольшом количестве и операцию декантации или дигерирования повторяют, проверяя каждый раз качественной реакцией присутствие в сливаемой жидкости удаляемого ве­щества.

Как только качественная реакция даст отрицательный ре­зультат, осадок с последней порцией промывной жидкости пе­реносят на фильтр способом, описанным в разд. 9.4.

При гравиметрическом анализе в сосуде после перевода осадка на фильтр не должно остаться ни одной визуально обна­руживаемой частицы. Одиночные частицы удаляют при помощи стеклянной палочки, на одном конце которой надет кусочек резинового или полиэтиленового шланга, выступающего с кон­ца палочки на 1 - 2 мм. Этим концом собирают частицы и смы­вают их на фильтр промывной жидкостью из промывалки (см.рис. 31).

При промывании осадка декантацией надо заранее знать растворимость вещества осадка в промывной жидкости и в соот­ветствии с растворимостью определить порции и их число, что' бы избежать значительной потери части осадка при промывании. Поэтому часто промывание осадка декантацией проводят концентрированным, почти насыщенным раствором вещества, образующим осадок.

Эффективность промывания осадка декантацией обусловлена тем, что частицы осадка разобщены и перемещаются в промыв­ной жидкости.


Рис. 207. Установки для автоматического (а) и полуавтоматического (б) промы­вания осадков на фильтре
Промывание осадка на фильтре является конечной операцией фильтрования. Промывание ведут небольшими порциями про­мывной жидкости, наливая ее столько, чтобы она полностью покрыла слой осадка. Новую порцию промывной жидкости не добавляют, пока полностью не будет отфильтрована преды­дущая.

Если используют гладкий конический фильтр (см. рис. 197), то обращают внимание на промывание края фильтра, нанося на егоо кромку по каплям промывную жидкость.

Когда осадок практически нерастворим в промывной жидкости, например осадок диоксида кремния Si0₂ или оксида алюминия AI₂O3 в воде, прибегают для более полного удаления

примесей с промывной жидкостью к автоматическому и полуавтоматическому промыванию осадка (рис. 207).

Автоматический прибор (рис. 207, а) работает по принципу сосуда Мариотта (см. рис. 151). Перед заполнением сосуда 4 промывной жидкостью на его сифон 6 надевают резиновый колпачок (на рисунке не показан). После заполнения сосуда (через воронку 1 при открытых кранах 2 и 3) закрывают краны 2 и 3. Затем наполняют воронку Бюхнера 7 суспензией, включая водоструйный насос (см. рис. 258), подсоединенный к резино­вому шлангу 9 через предохранительную склянку, и отфильтро­вывают жидкость в колбу Бунзена 8. После этого, не снимая колпачок с сифона 6, открывают кран 2 и через кран 3 отсасывают немного воздуха из сосуда 4, пока не появится несколько пузырьков воздуха у нижнего конца трубки 5. Затем кран 3 за­крывают, с сифона 6 снимают колпачок и погружают нижний конец сифона в воронку Бюхнера 7, предварительно налив в нее промывную жидкость. Уровень жидкости должен находиться выше нижнего среза сифона 6. Этот уровень будет постоянно поддерживаться вытекающей из сосуда 4 промывной жид­костью, если нижний срез трубки 5 и поверхность жидкости в воронке Бюхнера будут находиться на одном уровне 0-0. Фильтрат из колбы Бунзена 8 периодически удаляют через нижний спуск 10, переключая на это время трехходовой кран шланга 9 с вакуума на атмосферу.

Другой прибор (рис. 207, б) работает полуавтоматически. Как только промывная жидкость из воронок 1 и 2 попадет в сосуд 3, и уровень ее достигнет колена сифона 4, последний начнет спускать ее слой h в воронку для фильтрования 5. После этого надо снова заполнить жидкостью сосуд 3 из воронки 1. Изменяя значение h и диаметр сифона, можно влиять на количество промывной жидкости, поступающей на фильтр воронки 5 за один прием. При промывании кончик правого длинного колена сифона 4 не должен соприкасаться с фильтром.

Кристаллизация вещества из раствора - это процесс перехода растворенного вещества из жидкой фазы в кристаллическую. Обычно он сопровождается появлением множества мелких мо­нокристаллов, поэтому носит название массовой кристаллизации. Массовая кристаллизация вызвана одновременным возникновением в пере­сыщенном растворе многих центров кристаллизации, что может происходить при охлаждении раствора (кривая 1, рис. 208) либо при его нагревании (кривая 2) в зависимости от знака изменения энтальпии Н растворения вещества в конкретном растворителе.

Массовую кристаллизацию можно вызвать не только изменением температуры раствора, но и удалением части растворителя при выпаривании раствор или введением другого растворителя (высаливание).

0011При массовой кристаллизации вещества из раствора происходит перераспределение примесей между остающейся жидкой фазой (фильтратом, маточным раствором) и кристаллами.
Рис 208. Кривые растворимости ве­ществ
1- растворимость увеличивается с ростом температуры; 2 - уменьшается;

3 - мало изменяется (Н - изменение энтальпии процесса растворения)
Приме­си либо накапливаются в маточном рас­творе, либо в кристаллах (кристализанте). Встречаются случаи, когда они почти равномерно распределяются меж­ду твердой и жидкой фазами и очистки кристаллов не происходит. Распределение примеси В между фа­зами зависит (если кристаллы - твердый раствор) от значения концентрацион­ной константы равновесия:

D_B = x_τ(B)c_m(A)/ x_τ (A)c_m(B), (9.11)

где Db - константа равновесия; x_τ (В) и x_τ (A) - молярные доли примеси В и кристаллизующегося вещества А в твердом растворе; с_м(В) и с_m(А) - моляльности тех же компонентов в жидкой фазе (см. разд. 9.1).

Когда Dв  1, происходит накопление примеси В в жидкой фазе, при Db > 1 примесь В переходит преимущественно в кристаллы. Если же D_B  1, то кри­сталлизация вещества из раствора с целью его очистки от примеси В бесполез­на, примесь не будет накапливаться ни в одной из равновесных фаз. Поэтому перед применением кристаллизации вещества из раствора для очистки его от той или иной примеси следует знать значение D_в, табличное или установлен­ное экспериментально.

Кристаллизация вещества приводит к существенному понижению концент­рации только той примеси в кристаллах, которая не образует с выделяющейся твердой фазой твердых растворов и обладает большей растворимостью по срав­нению с основным веществом. Удаляемые примеси при кристаллизации не должны образовывать насыщенных растворов (см. разд. 9.1).

Если кристаллизация вещества вызвана понижением темпе­ратуры раствора, то ее называют изогидрической, поскольку в этом процессе количество растворителя не изменяется. Если же массовую кристаллизацию проводить за счет частичного удале­ния растворителя путем выпаривания раствора, то это будет изотермическая кристаллизация, так как выпаривание насыщен­ного раствора происходит при постоянной температуре кипения. Наконец, кристаллизация малорастворимого вещества мо­жет происходить при химическом взаимодействии двух или более растворенных веществ. Тогда ее называют химической кристаллизацией, или осаждением вещества.

Известно много конструкций лабораторных кристаллизаторов. Ниже приведены только наиболее простые и часто применяемые.

Инкрустации на стенках стакана в большинстве случаев не образуются. Появившаяся корочка кристаллов, приставших к стенке стакана, легко снимается стеклянной палочкой после временной остановки мешалки.

Кристаллы, растущие при перемешивании раствора во взвешенном состоянии, захватывают меньшее количество маточного раствора и получаются более чистыми, чем при кристаллизации

без перемешивания.

Для получения более или менее однородных по размеру кристаллов применяют барботажный кристаллизатор непрерывного или периодического действия (рис. 209, в). Он состоит из широкого стеклянного или полимерного сосуда 4 и циркуляционной трубки 5, закрепленной в пробке сосуда. Для перемешивания и охлаждения нагретого раствора, поступающего в кристаллизатор

через трубку 3, снизу через трубку 8 подают азот из баллона. Азот проходит стеклянный пористый фильтр 7 и разбивается на мельчайшие пузырьки, попадающие через направляющую трубку 6 в циркуляционную трубку 5. Нагретый раствор, соприка­саясь с азотом, охлаждается и выделяет кристаллы. Частично кристаллизация происходит и за счет некоторого испарения растворителя, пар которого уносится вместе с азотом через трубку 2. Крупные кристаллы осаждаются и выводятся в виде суспензии через клапан 9 на фильтр. Мелкие же кристаллы за­хватываются циркулирующим раствором снова в трубку 5, где продолжают расти и, достигнув определенного размера, опуска­йся на дно кристаллизатора. В растворе, находящемся между корпусом сосуда 4 и циркуляционной трубкой, кристаллизация практически не происходит, так как сюда поступает предвари­тельно нагретый раствор. Иногда в верхней части трубы 5 дела­ют отверстия для слива суспензии в кольцевое пространство между корпусом и трубой. Кристаллизатор сообщается с атмо­сферой через трубку 1.

Изотермическую кристаллизацию проводят в установках, по­зволяющих упаривать растворы. В частности, в лабораторном кристаллизаторе Чернова - Ковзуна (рис. 209, г) растворитель многократно испаряется и конденсируется. Кристаллизация ве­щества в этой установке происходит следующим образом. В стеклянную колонку 7 помещают стеклянный перфорированный стакан 8 с веществом, требующим перекристаллизации, а в стеклянную колонку 3 заливают растворитель до середины рас­ширенной части при открытом кране 6, соединяющем две ко­лонки. Растворитель должен заполнить две колонки до одного уровня. Затем, вставив пальчиковый холодильник 9 и фторо­пластовую пробку 1, включают трубчатый электронагреватель 2. Пар кипящего растворителя конденсируется на стенках холо­дильника и стекает в стакан с веществом, растворяя его. Раствор перетекает в колонку испарения и подвергается там кристаллизации. Образующиеся кристаллы 4 оседают на фильтрующей пластинке 5. Обогащенный примесями раствор периодически пропускают через кран 6. После того как почти все вещество перейдет из колонки 7 на фильтр 5, весь раствор спускают и снимают с колонки 3 нижнюю часть с фильтром и кристаллами. Эту часть установки готовят из полипропилена или фторопласта-4.

Портативный кристаллизатор Стёпина - Гойхраха (рис. 209, д) служит для непрерывной кристаллизации с испарением растворителя. Он состоит из корпуса 5, внутри которого размещен ленточный шнек 1, вращающийся во фторопластовых подшипниках, установленных в торцевых стенках корпуса. Шнек вращается от приводного механизма (на рисунке не показан) с числом оборотов от 1 до 10 в минуту. Корпус и шнек готовят и нержавеющей стали или титана, а приемник кристаллов 4 – из органического стекла.

Нагревание раствора проводят при помощи И К-излучателей 9(см. рис. 115). Камера, в которой они находятся, имеет рубашку 8 с проточной водой, подаваемой в таком количестве, чтобы на выходе из нее температура была равной 60 - 80 °С. Нагретую воду направляют в рубашку 6, расположенную в нижней части корпуса. Здесь она отдает теплоту на нагревание нижних слоев раствора. В кристаллизаторе поддерживают постоянный уро­вень раствора при помощи сосуда Мариотта 11 (см. разд. 8.1) соединенного с кристаллизатором резиновой трубкой 10. Пар растворителя отсасывается водоструйным насосом (см. рис. 258) через трубку 7. Воздух в корпус поступает через трубку 2, снаб­женную фильтром Петрянова (см. разд. 10.3). Кристаллы, образующиеся при выпаривании раствора, переносятся шнеком в верх корпуса 5 и через трубку 3 сбрасываются в приемник 4 откуда периодически направляются на сушку.

Режим работы кристаллизатора можно регулировать в боль­шом диапазоне за счет изменения скорости вращения шнека и температуры ИК-излучателей.

Такие вакуум-кристаллизаторы полезны для кристаллизации веществ, растворимость которых мало изменяется с температу­рой или возрастает с уменьшением температуры.

При изотермической кристаллизации процессы выпаривания и кристаллизации объединены в одну операцию. Отсутствие теплопередающих поверхностей у кристаллизаторов, в которых происходит образование кристаллов, позволяет изготавливать их из коррозионно-устойчивых полимерных материалов (см. Разд 1.3), обладающих малой теплопроводностью. Надежная герметичность и высокая химическая инертность полимерных мате­риалов позволяют в таких аппаратах проводить кристаллизации особо чистых веществ.

К числу таких вакуум-кристаллизаторов принадлежит простой аппарат Стёпина с фторопластовым цилиндрическим корпусом 4 (рис. 210, а), соединенным с фторопластовым дном и крышкой при помощи резьбы (возможно и фланцевое соединие). Через штуцер 3 кристаллизатор связан с водоструйным насосом (см. рис. 258). Раствор при непрерывном перемешивании мешалкой 2 охлаждается вследствие адиабатического испа­рения части растворителя, на что расходуется внутренняя энер­гия раствора.

Рис. 210. Вакуум-аппараты Стёпина для изотермической кристаллизации (а) и

(фторопластово-стеклянный (б)
Охлаждение идет до температуры кипения жидкой фазы при данном остаточном давлении, причем вскипание рас­твора происходит в объеме, а не у стенок кристаллизатора. Сус­пензию спускают периодически через клапан 6, а предваритель­но нагретый раствор подают через штуцер 1.

Другой тип лабораторного вакуум-кристаллизатора (рис. 210,б) состоит из трех частей, соединяемых при помощи шлифов: верхнего 3 и нижнего 8 сосудов, изготовленных из фторопласта­-4 и среднего 6, выполненного из стекла. Кристаллизатор снабжен мешалкой 1, циркуляционной трубкой 4, вставленной в перегородку 6 с отверстиями. Трубка 4 позволяет проводить кристаллизацию с получением более крупных и легче отфильтровываемых криствллов. Нагретый раствор через трубку 7 попадает под мешалку 7 циркуляционной трубки, в которой начинается кристаллизация. При выходе суспензии из трубки 4 и движении ее вниз (показано стрелками) кристаллы разделяются: наиболее крупные оседают около клапана 9 и периодически спускаются на фильтр, а мелкие вновь засасываются в циркуляционную трубку и многократно проходят через зону пересыщения, увеличивая свои размеры. Вакуум-насос подсоединен кристаллизатору через трубку 2. Скорость роста кристаллов зависит от числа оборотов мешалки 1. Сильный поток пересыщенного раствора возле граней растущих кристаллов смывав раствор, переставший быть пересыщенным, и непрерывно заменяет его свежим пересыщенным раствором.

В кристаллизаторах рассматриваемого типа происходит неко­торое истирание и разрушение кристаллов в результате соударений с мешалкой и друг с другом. Истирание ведет к появлению новых центров кристаллизации и росту фракции мелких кри­сталлов, но одновременно происходит и многократная перекри­сталлизация вещества, освобождение кристаллов от включений маточного раствора и отдельных примесей.