Выращивание монокристаллов из расплава

Рис. 219. Схемы кристаллизаторов Бриджмена без затравочного кристалла (а) и затравочным кристаллом (б). Концы ампул для выращивания монокристаллов (в)

При использовании метода Бриджмена вещество помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы 2 (рис. 219, а) и нагревают ее в горизонтальном положении до полного расплавления содержимого и освобождения его от газов, для чего трубку 9 присоединяют к вакуумной системе (см. разд. 10.8). Затем ампулу подвешивают в зоне нагрева 1. Загрузка ампулы должна быть такой, чтобы расплав заполнил части 3 и 7 и частично верхний резервуар. После подвешивания ампулы оксидные пленки и механические примеси всплывают на поверхность расплава и будут находиться во взвешенном состоянии над перемычкой 8. Если ампулу опускать в охлаждающую рубашку 5, то в конце 3 ампулы образуется несколько зародышей кристаллов, из которых только один прорастает через перемычку 6 (диаметр около 0,1 мм). Таким образом в средней части ампулы 7 вырастает один монокристалл. Скорость, с которой опускают ампулу в холодную зону, составляет 5-10 мм/ч. Скорость должна быть тем меньше, чем больше толщина стенок ампулы. Рубашка 5 и зона нагрева 1 разделены теплоизоляцией 4.

После окончания процесса ампулу вынимают из прибора, разбивают и извлекают монокристалл.

В другом варианте метода Бриджмена (рис. 219, б) в ампулу 2 с узким концом 3 помещают затравочный кристалл, чтобы он находился на самом дне. Затем заливают в ампулу расплав или засыпают вещество и расплавляют его в трубчатой электропечи 1, при этом затравочный кристалл должен находиться в зоне верхней части охлаждающей рубашки 5. Конец 3 ампулы может иметь различную форму (рис. 219, в), определяемую геометрией затравки и растущего монокристалла.

Ампулу с расплавом медленно опускают со скоростью 1 - 10 мм/ч в охлаждающую рубашку 5 и по мере опускания ампулы из затравочного кристалла постепенно вырастает монокристалл.

Если вещество имеет высокую температуру плавления, надобность в охлаждающей рубашке отпадает.

Бриджмен Перси Уильямс (1882 - 1961) - американский физик и философ, создатель аппаратов высокого давления, лауреат Нобелевской премии.

Выращивание монокристаллов методом Вернейля (методом газопламенной кристаллизации) осуществляют в приборе с водородно-кислородной горелкой 4 (рис. 220, а).

Рис. 220. Приборы для выращивания монокристаллов методами Вернейля (а) Киропоулоса (б)

Порошок вещества из сосуда 2 с пористым дном встряхивается периодически при помощи молоточка 1 и попадает в поток кислорода, подаваемого через трубку 3. В водородно-кислородном пламени 6 он плавится, и капли его падают на растущий монокристалл 9 ("булю"), находящийся в холодной части пламени. Буля закреплена на стержне 10 из огнеупорной керамики. Стержень медленно вращают и постепенно по мере роста монокристалла опускают.

Пламя окружают керамическим муфелем 7, играющим роль теплоизолятора и защитного кожуха. Муфель имеет смотровое окно 8, закрытое прозрачным кварцевым стеклом или стеклом из корунда. Чрезмерный нагрев верхней части муфеля за счет потока теплоты из горячей зоны предотвращают применением водяного холодильника 5.

Наиболее важным условием получения качественного монокристалла, например рубина или сапфира, этим методом являются равномерная подача хорошо сыпучего мелкодисперсного порошка, точная дозировка газов и небольшой температур градиент по горизонтали в монокристалле.

Рост в толщину кристалла регулируют, меняя скорость вытягивания трубки вверх и вращая ее вокруг оси.

Главным достоинством метода Киропоулоса является то, что растущий монокристалл не находится в контакте со стенками тигля. Кроме того, расплав в процессе выращивания монокристалла можно перемешивать тем или иным способом. К недостаткам этого метода относят трудность управления параметрами роста, так как скорость подъема монокристалла и температуру расплава почти невозможно поддерживать строго постоянными. Качество полученных монокристаллов зависит в основном от мастерства оператора.

Рис. 221. Приборы для выращивания монокристаллов Обреимова - Шубникова (а),Стокбаргера (б) и Чохральского (в): б: I - пробирка; 2, 4 - трубчатые электропечи; 3 - диафрагма; 5 - опорный стержень

Перед началом процесса в нижний конец ампулы помещают кристаллическую затравку 8, которая по мере охлаждения продолжает расти и заполняет постепенно всю ампулу в виде монокристалла 5.

При таком росте исключается возможность образования новых центров кристаллизации, поскольку расплав охлаждается только через нижний конец ампулы, а температура расплава над фронтом кристаллизации выше температуры плавления веществ.

Обреимов Иван Васильевич (1894 - 1970) - русский физик-кристаллограф

Шубников Алексей Васильевич (1887 - 1957) - русский физик-кристаллограф.

Прибор Стокбаргера (рис. 221, б) напоминает аппарат Бриджмена. Он позволяет получать монокристаллы при перемещении пробирки 1 с коническим концом вдоль трубчатой электропечи из зоны 2 с высокой температурой в зону 4 с более низкой температурой. Температура в зонах 2 и 4 регулируется так, чтобы кристаллизация происходила в зоне диафрагмы 3. Чтобы достичь гарантированного образования зародышей кристаллов при вхождении пробирки в эту зону, в ней размещают либо теплопроводящий металлический лист (медь, платина), либо витки медной трубки с проточной водой. Пробирка 1 опирается своим нижним конусом на охлаждающий металлический стержень 5. Скорость опускания пробирки такая же, как и в методе Бриджмена.

Обычно в зоне 2 поддерживают температуру на 50 °С выше, а зоне 4 - на 50 °С ниже точки плавления вещества. Коническое дно пробирки позволяет избежать массовой кристаллизации вещества.

Стокбаргер Давид (р. 1906) - английский инженер-кристаллограф, свой аппарат изобрел в 1936 г.

В установке Чохральского (рис. 221, в) затравочный кристалл 4 прикрепленный к штоку 1, опускают в тигель с расплавом 7 вещества и затем начинают медленно вытягивать вверх, вращая его вместе со штоком. В процессе вытягивания следят за тем, чтобы температура расплава, скорость вытягивания и процесс отвода теплоты соответствовали друг другу. Если, например, увеличить скорость вытягивания, то кристалл 5 становится более тонким. Обычно частота вращения штока с затравкой составляет 1 об/ч, а скорость вытягивания - 5 - 6 мм/мин. В защитном кварцевом цилиндре 3 поддерживают слабый постоянный поток инертного газа или водорода, подаваемых через трубку 8. Газ выходит через трубку 2. Опорный столик 9 также приводят во вращение.

Одновременно с ростом монокристалла происходит довольно эффективная очистка его от примесей. Очистке способствует хорошее перемешивание расплава в результате вращения монокристалла и тигля.

Аппаратурное оформление метода Чохральского чрезвычайно разнообразно. В частности, тигель 7 нагревают не только при помощи трубчатой электропечи 6, но и индукционной печи (см. разд. 6.7), причем температуру расплава поддерживают несколько выше температуры плавления вещества, из которого выращивают монокристалл.

Укрепляют затравочный кристалл 4 в зажимном патроне с тремя лапками, изготовленными из коррозионно- и термически устойчивого металла (Та, Ir, Pt, Rh). Лапки прижимают к кристаллу при помощи навинчивающейся на них гайки. Держателем может также служить вилка из упругого металла, в которую с легким поджимом вставляют затравку и закрепляют ее винтом. Наконец, затравку можно приклеивать к стержню 1 жароустойчивой замазкой (см. разд. 1.7).

Рис. 222. Приборы для выращивания монокристаллов Наккена (а), Штёбера (б) и Бреннера (в)

Прибор Наккена (рис. 222, а) состоит из двух стеклянных сообщающихся сосудов 2 и 6, погруженных в термостат 5, в котором поддерживают температуру, несколько превышающую температуру плавления вещества. Рост монокристалла 4 происходит в сосуде 2 на металлическом стержне, охлаждаемом проточной водой в холодильнике 1. Кристаллодержатель является, таким образом, одновременно и холодильником.

Сосуд 6 служит для поддержания определенного уровня расплава в сосуде 2 и приема из него расплава после окончания процесса выращивания. Для этого через трубку 7 создают в сосуде 6 либо избыточное давление, либо вакуум. Трубка 3 служит для сообщения прибора с атмосферой.

Прибор Наккена применяют для выращивания монокристаллов легкоплавких органических веществ.

Устранимый недостаток прибора состоит в плохом сцеплении кристалла со стержнем при помощи различных замазок. В месте сцепления кристалл часто трескается и затем падает в расплав.

Для выращивания больших монокристаллов неорганических веществ, например NaNO3, Bi, Штёбер в 1925 г. сконструировал сравнительно простой прибор (рис. 222, б), состоящий из фарфоровой или кварцевой чашки 5, находящейся в теплоизоляционной камере 3 на подставке 4, имеющей одинаковую с расплавленным веществом теплопроводность.

Над чашкой расположен электронагреватель 2, а под ней - холодильник 6 с проточной водой.

После расплавления вещества при отключенном холодильнике начинают кристаллизацию. Зарождение монокристалла происходит в нижней части чашки, когда включают холодильник. Монокристалл растет со скоростью 1-10 мм/ч, которую регулируют пропускаемой через холодильник водой.

Недостаток прибора, окупаемый его простотой, - частое прилипание выращенного монокристалла к стенкам чашки 5. Для извлечения кристалла чашку вынимают из печи, переворачивают вверх дном и немного нагревают ее.

Лабораторные приборы по выращиванию монокристаллов из пара частично рассмотрены в разд. 7.6 и 7.7. Простой прибор Бреннера, предложенный им в 1956 г. для выращивания нитевидных монокристаллов ("усов", или вискерсов) восстановлением галогенидов металлов, приведен на рис. 222, в. В лодочку 4 загружают галогенид металла и помещают в кварцевую трубку 5, предварительно нагретую до необходимой температуры (наблюдаемой по показаниям термопары 1) при помощи трубчатой электропечи 3 достаточной мощности, позволяющей быстро нагреть вещество до температуры, при которой начинается рост усов (400 - 900 °С). В трубку 5 пропускают увлажненный водород или другой газообразный восстановитель. Усы зарождаются и растут на частицах восстановленного металла или его оксида прямо в лодочке, иногда на прутке вольфрама 6, которым передвигают лодочку. Скорость газа контролируют при помощи реометра 7 и склянки Тищенко 2.

Усы обладают очень высокой прочностью, сохраняющейся до температур, близких к температуре плавления вещества. Особенно высокой прочностью отличаются усы с диаметром меньше 1 мкм и длиной до 10 мм.

Обработка твердых фаз экстрагентом позволяет удалить примеси, растворимые в экстрагенте, а также поверхностные загрязнения кристаллов очищаемого вещества. При однократной экстракции тонко измельченное вещество (см. разд. 7.1) нагревают при перемешивании с экстрагентом в колбе с обратным холо дильником (см. рис. 160), после чего твердую фазу отфильтровывают (см. разд. 9.4) и высушивают (см. разд. 7.2). Если смеси твердых веществ таким образом был извлечен нужный компонент, то фильтрат выпаривают (см. разд. 9.3), а выделенные кристаллы переосаждают из чистого экстрагента.

Извлечение из смеси твердых веществ нужного компонента водой, водными растворами кислот и оснований называют выщелачиванием (водной экстракцией). Если выщелачивание осуществляют без нагревания, то процесс называют мацерированием, а если при нагревании, но без кипения жидкости, - дигерированием. В том и другом случае после перемешивания суспензии дают отстояться и декантацией (см. разд. 9.5) переводятэкстракт в другой сосуд. Операцию выщелачивания повторяют нужное число раз, добавляя в сосуд со смесью твердых веществ очередную порцию экстрагента.

Аппараты Сокслета. В таком аппарате (рис. 223, а) измельченное очищаемое вещество 5 помещают в стеклянный вставной патрон 4, дно которого - фильтрующая пластинка 6. Затем в патрон наливают выбранный экстрагент, пока он не начнет стекать по сифону 7 в колбу 8 с капиллярами и не заполнит ее наполовину. После этого к сосуду 2 присоединяют обратный холодильник 1 и начинают нагревать колбу 8 в масляной бане (см. разд. 6.1) или в колбонагревателе (см. рис. 118).

Пар экстрагента через трубку 3 попадает в обратный холодильник, из которого конденсат стекает на очищаемое вещество 5 и фильтруется через него, омывая почти каждую частицу. Проходя пористое дно 6 патрона, экстрагент поднимается между стенками патрона и сосуда 2. Частицы вещества оказываются под слоем экстрагента. Когда уровень его в патроне и между стенками патрона 4 и сосуда 2 достигнет уровня колена сифона 7, вся жидкость сбрасывается в колбу, и патрон снова начинает наполняться экстрагентом, стекающим из обратного холодильника 1.

Верхний уровень экстрагента в патроне должен быть на 5 - 10 мм выше уровня твердой фазы. Аппарат Сокслета работает много часов подряд. Конец экстракции примесей определяют качественным анализом пробы экстрагента, взятой пипеткой из верхней части патрона 4 через обратный холодильник или через пробоотборник 10 сифона 7. Если извлекаемое вещество обычных условиях является твердым, то пробу выливают на часовое стекло и выпаривают досуха. Отсутствие на стекле матового пятна или твердого остатка свидетельствует об окончании экстракции. Такое определение полноты извлечения примеси будет ошибочным, если твердая фаза хотя бы частично переходит в экстрагент.

Рис. 223. Приборы для твердофазной экстракции: аппарат Сокслета с патроном (а), экстрактор с сифоном (б) и аппарат Сокслета с пальчиковым холодильником (в):

К недостаткам аппарата Сокслета относят неравномерность проникновения экстрагента в твердую фазу из-за каналообразования, отсутствие обогрева очищаемой твердой фазы, отказы сифона и различное время контакта с экстрагентом верхнего и нижнего слоев твердой фазы в патроне.

Существуют различные варианты конструкций аппаратов Сокслета. В одном из них (рис. 223, б) конденсат из обратного холодильника 1 (экстрагент), попадая через трубку 2 в склянку 3 постепенно поднимается снизу вверх через слой смеси твердых веществ и, когда отверстие 4 в сливной трубке 2 будет им закрыто, он начнет подниматься по сливной трубке и сифону 5 до тех пор, пока не достигнет верхнего колена сифона, после чего весь экстрагент из сосуда 3 перельется в колбу 7, и процесс экстракции снова повторится. Пар кипящего экстрагента попадет в холодильник 1 через паропровод 6. В этом аппарате экстрагент, стекающий из обратного холодильника, направляется сразу на дно сосуда 3 с очищаемым веществом и тем самым устраняется каналообразование в твердой фазе и каждая ее частица равномерно омывается экстрагентом.

Не наблюдается каналообразования и при использовании аппарата Сокслета другого типа (рис. 223, в). Пальчиковый холодильник 1 этого прибора имеет скошенное дно 2, позволяющее конденсату стекать вниз только по стенке сосуда 3. На трубку 4 слива экстрагента и выхода пара его из колбы 7 надет патрон 5 со смесью твердых веществ. Зазор между трубкой 4 и патроном 5 внизу закрыт тампоном из стеклянной ваты или фторопластового волокна 6. Экстрагент, проходя этот тампон, поднимается постенно в патроне, извлекая по пути механические примеси из твердой фазы. Достигнув верхнего среза трубки 4, он стекает в колбу 7. Эта трубка должна быть достаточно широкой, чтобы

не препятствовать одновременному движению пара экстрагента и стекающего конденсата.

Перколяторы (проточные экстракторы). Перколяторы применяют для разделения механической смеси твердых веществ путем фильтрации экстрагента через эту смесь (перколяция – от лат. слова percolatio, означающего "процеживание, просачивание"). Экстрагент в процессе перколяции не задерживается в твердой фазе. Поэтому метод применяют для удаления из смеси твердых веществ примесей, хорошо и быстро растворимых в экстрагенте.

Наиболее простой перколятор состоит из воронки 1, сосуда 2 с пористым дном 5, на которое помещают смесь твердых веществ 4. Экстрагент подают каплями или тонкой струйкой из воронки на слой разделяемых веществ, проходя который экстрагент растворяет примеси. Смесь веществ загружают в перколятор слоями, разделяемыми друг от друга пористыми дисками 6 из полиэтилена или фторопласта для более равномерного

распределения жидкой фазы по слою твердых веществ. Перед перколяцией смесь твердых веществ измельчают (см. разд. 7.1) до размера частиц не более 0,1 - 0,2 мм. Скорость подачи экстрагента регулируют таким образом, чтобы за 1 ч из перколятора вытекало от 1/50 до 1/25 экстракта от объема твердой фазы.

Рис. 224. Перколяторы с воронкой (а), с вставным стаканом (б) и с пальчиковым холодильником (в):

При непрерывной перколяции пар кипящего экстрагента пропускают либо рядом с патроном 4 (рис. 224, 6) твердой фазы, либо через слой кристаллов 3 (рис. 224, в). Конденсат фильтруется через очищаемое вещество и стекает в колбу 5 с кипящим экстрагентом.

Молярную массу растворенного нелетучего вещества-неэлектролита находят путем измерения повышения температуры кипения растворителя либо понижения температуры его замерзания, когда он содержит растворенное вещество.

Из p-T диаграммы чистого растворителя и раствора (рис. 225) следует, что давление насыщенного пара растворителя, содержащего растворенное вещество (кривая КЛ), всегда меньше (закон Рауля), чем давление насыщенного пара чистого растворителя (кривая T_T-В), что и вызывает уменьшение температуры замерзания растворителя, когда он содержит растворенное вещество (ΔТ_пл). Наоборот, температура кипения раствора Т_кип выше, чем чистого растворителя для одного и того же внешнего давления.

В этой диаграмме Т⁰_кип - температура кипения, а Т⁰_пл - температура плавления чистого растворителя (см рис. 87).

Рауль Франсуа Мари (1830- 1901) - французский физикохимик, изучал химию растворов, ввел в 1885 г. термин "криоскопия".

Ясно, что чем больше вещества находится в растворе, тем ниже будет располагаться кривая КЛ по сравнению с кривой испарения чистого растворителя Т_Т - В и тем больше будут значения ΔТ_пл = Т⁰_пл - Т_пл и ΔТ_кип = Т⁰_кип - Т_кип

Для очень разбавленных растворов, мало отличающихся по свойствам от идеальных, зависимость ΔТ_пл от концентрации растворенного вещества c_m определяется уравнением

ΔТ_пл = M_pRT²c_m(B)/(1000AH°) = K_Tc_m(B), (9.12)

где ΔТ_пл - понижение температуры замерзания растворителя; M_p – молярная масса растворителя; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К);

Т = Т⁰_пл - температура плавления чистого растворителя.

K_Tc_m(B)- моляльность растворенного вещества В, моль/кг (см. разд. 9.1); ΔH° - изменение энтальпии при плавлении кристаллов чистого растворителя кДж/моль; К_т - криоскопическая постоянная, кг • К/моль.

Криоскопическая постоянная

К_T = М_рRT²/(1000ΔH°) (9.13)

характеризует только растворитель и не зависит от природы растворенного вещества.

Если навеска вещества В, растворенного в 1000 г растворителя, равна m_B г, а молярная масса вещества В - М_B г/моль, то

c_m(В) = m_B/М_B, (9.14)

и тогда

ΔТ_пл = К_Tm_B/М_B. (9.15)

Метод определения молярной массы растворенного нелетучего вещества-неэлектролита по понижению температуры замерзания растворителя называют криоскопическим.

Криоскопическим методом можно определить значение М_B только в том случае, если молекулы растворенного вещества не диссоциируют в данном растворителе и не подвергаются ассоциации в растворе, а концентрация вещества достаточно мала.

В основном этот метод применяют для определения значения М_B органических веществ и ковалентных неорганических соединений.

Если при понижении температуры выпадают одновременно кристаллы чистого растворителя и растворенного вещества, то получить достоверные данные о молярной массе этого вещества нельзя даже для сильно разбавленного раствора. В табл. 31 приведены значения К_T для наиболее часто используемых растворителей.

Таблица 31.Криоскопические постоянные некоторых растворителей

Значения ΔТ_пл определяют в приборе Бекмана (рис. 226, а). Он состоит из широкого стакана 5 с охлаждающей смесью (см. разд. 6.11), перемешиваемой вручную мешалкой 8. Температура охлаждающей смеси должна быть на 3 - 5 °С ниже температуры плавления чистого растворителя. Для контроля температуры в стакане 5 в него погружают обычный термометр 4. Уровень жидкой охлаждающей смеси должен быть выше уровня раствора в пробирке 7, которую размещают в более широкой пустой пробирке 6 так, чтобы расстояние между их стенками было 3-5 мм. Внутренняя пробирка 7, в которой собственно и происходит определение температуры замерзания растворителя, окружена слоем воздуха. Это обеспечивает медленный и равномерный ход понижения температуры исследуемого раствора.

Рис. 226. Приборы для определения молярной массы вещества: Бекмана (а), Раста (б)

Термометр Бекмана 1 устанавливают перед проведением опыта на нужную температуру (см. рис. 89). Во внутреннюю пробирку 7 собранного прибора через трубку 3 вливают определенную массу растворителя, выжидают некоторое время для установления равномерной скорости охлаждения. Когда растворитель переохладится на 0,2 - 0,3 °С ниже температуры плавления, вызывают его кристаллизацию, перемешивая вручную мешалкой 2 (один ход вверх или вниз за секунду).

После начала выпадения кристаллов растворитель нагревается до температуры плавления, что видно по подъему столбика ртути в капилляре термометра Бекмана. За температуру замерзания растворителя принимают температуру, установившуюся после достижения равновесия между растворителем и его кристаллами.

На графике температура - время температуре плавления Т_пл должна отвечать горизонтальная площадка (см. разд. 7.8). Температуру измеряют с точностью до 0,001 °С. Вынув после этой операции пробирку 7, нагревают растворитель на 1 - 2 °С выше температуры плавления и снова помещают ее в прибор Бекмана для повторного измерения Т_пл. Температура плавления растворителя в последних опытах не должна различаться более чем на 0,002 - 0,003 °С.

Для определения температуры плавления растворителя в присутствии растворенного вещества В поступают следующим образом. В высушенную пробирку 7 наливают взвешенное с точностью до 0,01 г количество растворителя (около 15 - 20 г) и вносят точную навеску 0,1 - 0,2 г вещества, молярную массу М_B которого определяют.

Навеску вносят в форме мелкого порошка в узкой пробирке, проходящей через боковой тубус 3 пробирки 7 так, чтобы порошок можно было высыпать прямо в жидкость, а не на стенки тубуса. Пробирку с порошком взвешивают до и после внесения в прибор.

Размешиванием вручную мешалкой 2 добиваются полного растворения навески, а затем поступают, как и с чистым растворителем. Пробирку 7 переохлаждают на 0,2 - 0,5 °С, а затем мешалкой 2 вызывают выделение кристаллов растворителя. Размешивание раствора мешалкой 2 должно быть достаточным лишь для поддержания равномерного хода температуры.

При определении температуры надо слегка постукивать пальцем по термометру, чтобы предупредить задержку перемещения ртути в капилляре.

Температура после начала кристаллизации быстро поднимается, но не остается постоянной, и вскоре начинает постепенно падать в связи с тем, что раствор по мере вымораживания растворителя концентрируется. Отмечать при этом надо самое высокое значение Т_пл. Разница между температурами плавления чистого растворителя Т⁰_пл и раствора Т_пл и есть понижение температуры замерзания растворителя ΔТ_пл, необходимое для расчета значения М_B по уравнению (9.15). Определение значения Т_пл для раствора проводят несколько раз с одним и тем же раствором, вынимая в каждой операции пробирку для плавления кристаллов растворителя. Затем измеряют Т_пл при различных концентрациях, получаемых путем добавления вещества к исследуемому раствору.

Криоскопический метод является одним из наиболее удобных способов определения молярной массы вещества.

Точность метода составляет в среднем 3%. Для уменьшения погрешности из-за отклонения растворов от идеального состояния используют очень разбавленные растворы вещества В в pacтворителях, имеющих большое значение криоскопической постоянной (камфора, циклогексанол) (см. табл. 31).

Вместо способа Бекмана можно также использовать капиллярный метод определения значения Т_пл (см. разд. 7.8).

Применяют для той же цели и метод Раста, основанный на высокой растворимости некоторых органических соединений в камфоре и большом значении K_T, позволяющих определять значение М_B для малых количеств вещества (менее 1 мг).

Криоскопическая постоянная камфоры остается неизменной только в том случае, если концентрация растворенного в ней вещества будет не меньше 0,2 моль/л. У более разбавленных растворов значение K_T выше.

В методе Раста тонкостенную капиллярную трубку 3 (рис. 226, б, изображение увеличено) длиной около 40 мм с внутренним диаметром 2 - 3 мм запаивают с одной стороны, чтобы на дне капилляра не образовалось толстой капли стекла. Капилляр. взвешивают на микровесах (см. разд. 3.5), после чего в него вводят исследуемое вещество при помощи открытого с двух сторон более узкого капилляра 2. Для этого его погружают в вещество и затем тщательно обтирают снаружи от прилипших частичек и осторожно вдвигают в запаянный капилляр 3. При помощи стеклянной нити 1 выталкивают вещество 6 на дно этого капилляра. Если нужно, операцию повторяют до тех пор, пока в капилляре не будет 0,2 - 1,0 мг вещества. После взвешивания таким же образом вносят около 2 - 10 мг чистой камфоры 5, стараясь капилляром 2 с камфорой не коснуться уже внесенного вещества 6. Снова взвешивают заполненный капилляр и заплавляют его в месте перетяжки 4, вытягивая сплавленный конец в тонкую нить 7 длиной 40-50 мм.

Заплавленный капилляр 3 с веществом 6 и камфорой 5 погружают в баню 9 с силиконовым маслом (см. разд. 6.1), нагретым до 180 °С. Затем вращают нить 7 пальцами до полного расплавления смеси. После этого капилляр охлаждают, вынув его на некоторое время из бани, и снова погружают в нее, регулируя нагрев бани со скоростью не более 1 град/мин при помощи термометра 8 и терморегулятора 10.

В расплавленном состоянии чистая камфора и ее смесь с исследуемым веществом представляют собой бесцветные жидкости, быстро мутнеющие при застывании. Вблизи температуры плавления масса в капилляре становится полупрозрачной, приобретает вид тающего льда или мутной жидкости, в которой через лупу можно рассмотреть тонкий кристаллический скелет. При дальнейшем нагревании этот скелет постепенно исчезает. Момент расплавления последних фрагментов кристаллического скелета отмечают как температуру плавления смеси.

Температуру плавления чистой камфоры определяют точно таким же образом. Значение М_B вычисляют по формуле (9.15).

Если камфора плохо растворяет исследуемое вещество или с ним взаимодействует, то применяют другой растворитель, например циклогексанол или борнеол (см. табл. 31), имеющий также высокое значение K_T .

Метод Раста позволяет работать с более грубыми термометрами и менее тщательно регулировать температуру.

Определение Т_пл камфоры и ее смеси с веществом возможно и с применением вместо жидкостной бани металлического блока (см. рис. 146).

Существует еще один метод определения молярной массы вещества, основанный на измерении температур кипения чистого растворителя и раствора исследуемого вещества в этом растворителе. Метод носит название эбулиоскопического (от лат. ebullire - вскипать). Вычисления проводят, используя соотношение

ΔТ_кип = Э_Т c_m(В) / М_B, (9.16)

те Эт - эбулиоскопическая постоянная, г • К/моль; c_m(В) - моляльность растворенного вещества В; ΔТ_кип = Т_кип — Т⁰_кип , Т⁰_кип — температура кипения чистого растворителя, Т_кип - температура кипения раствора.

В табл. 32 приведены значения Эт для наиболее часто используемых растворителей.

Значения температуры кипения жидкостей определяют в приборах, рассмотренных в разд. 8.7. Для измерения температур кипения используют также эбулиометр Бекмана (рис. 227). Отросток 6 прибора служит для внесения навесок растворителя. Скошенный конец пальчикового холодильника 3 должен касаться стенки этого отростка, иначе капли конденсата, падающие на термометр, будут вызывать колебания температуры.

Рис. 277. Эбулиометр Бекмана

Сначала в прибор помещают столько растворителя, чтобы ртутный резервуар термометра Бекмана 7 (см. рис. 89) был им полностью закрыт. Затем, осторожно нагревая в жидкостной бане 8 (см. разд. 6.1), доводят растворитель до кипения. Когда ртуть в термометре 1 перестанет подниматься, отмечают его показания, пользуясь лупой, с точностью до 0,001 °С. После охлаждения сосуда 5 через тубус 4 вносят навеску порошкообразного вещества при помощи узкой пробирки. Осторожно взбалтывают сосуд 5 с термометром 7 и после растворения вещества сосуд нагревают в бане и отмечают показания термометра. Затем вычисляют значение молярной массы вещества по формуле (9.16). Баня 8 оборудована термометром 9, терморегулятором 10 и мешалкой 11.

Температуры кипения растворителя и раствора определяют не менее трех-четырех раз, и в расчетах используют средние значения.

Для растворителей с температурой кипения до 60 - 70 °С на сосуд 5 надевают более широкий сосуд 7 с воздушным зазором 5-10 мм. При более высоких температурах кипения растворителя сосуд 5 погружают непосредственно в баню 8 с регулируемой температурой (см. разд. 5.9).

Следует иметь в виду, что в любом приборе, применяемом для определения значения молярной массы методом эбулиоскопии, во время кипения растворителя некоторое количество вещества находится на стенках сосудов в виде конденсата, а следовательно, значение c_m(В) будет несколько завышенным. Поэтому проводят сравнительные измерения с веществом известной молярной массы, раствор которого подчиняется закону Рауля, и вносят поправку в значение Э_Т. Иначе говоря, находят "действительное" значение Э_Т для данного прибора. В этом случае отпадает необходимость введения различных поправок (поправку на выступающий столбик ртути и др.).

Для каждого вещества делают по несколько определений, изменяя каждый раз концентрацию раствора. При нанесении значений ΔТ_кип на график ΔТ_кип - c_m(В) должна получиться, если нет отклонений от закона Рауля, почти прямая горизонтальная линия.

Когда атмосферное давление в течение опыта меняется, лучше подождать с измерениями до более благоприятных условий. Поправка на изменение атмосферного давления может оказаться больше значения ΔТ_кип, и погрешность опыта станет весьма значительной.

Чистота растворителя - необходимое условие правильного определения молярной массы. Особенно неблагоприятное воздействие на значение ΔТ_кип оказывает примесь воды, почти всегда присутствующей в органических растворителях

Лабораторная техника органической химии./Под. ред. Б.Кейла. М.: Мир, 1966.

Управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере. Под ред. А.Киргинцева. Новосибирск: Наука, 1978.

М.: ИРЕА. 1975. Вып. 1, с. 190.