Глава 12 РАБОТА ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

Небольшое повышенное давление (до 10 - 30 торр или 1,3 -4,0 кПа), позволяющее использовать обычную химическую по­суду, довольно часто применяют в лаборатории для увеличения эффективности тех или иных процессов и процедур. Так, филь­трование суспензий с сильно летучей жидкостью под давлением пара протекает более эффективно, чем фильтрование с отсасы­ванием. Без применения повышенного давления диализ и об­ратный осмос тоже мало производительные процессы. Повы­шенное давление используют для перекачки жидкостей и сус­пензий во избежание подсоса из окружающей среды газообраз­ных примесей. При синтезе веществ с участием газов повышение давления применяют для поддержания высокой концентрации их в реакционной смеси.

Для работы с более высокими давлениями, превышающим 1 атм (~0,1 МПа), необходимыми, в частности для синтеза ряда веществ, нужно применять специальную технику. Ограниченный объем книги не позволяет, к сожалению, проанализировать все технические аспекты использования высоких давлений. Здесь будут рассмотрены только самые элементарные приборы.
12.1. Запаянные ампулы

Повышенное давление может быть создано парами вещества или выделяющимися при синтезе газами, когда рабочий объем не изменяется. В этих случаях для получения небольших коли­честв веществ применяют запаянные кварцевые или стеклянные ампулы (см. разд. 2.6).

При давлениях ниже 10 атм (1 МПа) употребляют ампулы с толщиной стенки не менее 1 - 2 мм и диаметром до 10 мм. Устойчивость стеклянных ампул к внешнему давлению значи­тельно выше, чем к внутреннему. Например, запаянная ампула диаметром 11 мм и со стенками толщиной 1 мм разрушается при внутреннем давлении 104 атм, но выдерживает внешнее давление до 460 атм. В работах с жидким аммиаком при 100 ^СС (давление 60 атм, или 6 МПа) устойчивы ампулы с внутренним диаметром 10 - 20 мм и толщиной стенки 1,2 - 2,0 мм.

Наиболее прочным к внутреннему давлению при 20 °С счита­ют стекло марки "пирекс" (см. разд. 1.1). Ампулы из этого стек­ла с наружным диаметром 10 - 25 мм и толщиной стенки 1 -3 мм выдерживают в среднем давление до 650 атм (65 МПа).

Чем меньше внутренний диаметр ампул и больше толщина их стенок, тем выше предел прочности на сжатие. Конечно, приведенные выше цифры являются предельными. В практиче­ских работах предпочитают применять давления в десятки раз меньше. Стенки стеклянных ампул часто имеют незначительные царапины или включения мельчайших пузырьков воздуха, по­верхностные загрязнения и неравномерную толщину. Даже при сравнительно небольших нагрузках такие ампулы лопаются. Поэтому для работ с высокими давлениями ампулы следует тщательно отбирать.

После заполнения ампулы смесью реагентов (см. разд. 2.6), ее запаивают (см. рис. 55).

Запаянную ампулу 3 помешают в стальной защитный кожух 1 (рис. 294,0,6) с навинчивающейся крышкой, снабженной асбе­стовой прокладкой 5. Чтобы ампула не перемещалась в кожухе, ее обертывают листовым асбестом 2. Стальной кожух нагревают вместе с ампулой в вертикальном или слегка наклонном поло­жении в жидкостной бане (см. разд. 6.1) или непосредственно пламенем газовой горелки.

Если два вещества для их взаимодействия нужно смешать лишь после запаивания ампулы, то перед вытягиванием капил­ляра в ампулу с одним реагентом вставляют небольшую пробирку 4 (рис. 294,6) с длинной ножкой, запаянной на конце.

трубчатые (г) и с фторопластовым вентилем (д)

Ампулу вскрывают только после полного охлаждения кожуха с его содержимым, при этом ампулу не вынимают из кожуха, а, отвинтив крышку, выдвигают запаянный конец капилляра. Если есть уверенность в том, что давление внутри ампулы не превы­шает 0,1 МПа, конец ампулы надрезают и отламывают обычным способом (см. разд. 1.1). Когда такой уверенности нет, капилляр помещают в пламя стеклодувной горелки (см. рис. 1) - сначала в светящуюся часть, а затем в острый язычок пламени. Капил­ляр размягчится в одном месте и, если в ампуле высокое давле­ние, то газ вырвется, сделав отверстие в размягченном стекле. Теперь, когда точно известно, что в ампуле не осталось газа под давлением, можно надрезать ее конец и отломить его.

Если вещество в ампуле легко воспламеняется, а газ - горю­чий, применять газовую горелку, естественно, не следует. Кожух с такой ампулой погружают в жидкий азот и через некоторое время выдвигают конец ампулы, надрезают его и осторожно отламывают. Все эти операции проводят за защитным экраном или в защитном боксе при помощи манипуляторов.

Для работ, проводимых под давлением 1 - 10 МПа, в кожух 1 вместо асбеста 2 наливают жидкость, которая при нагревании имеет давление пара того же порядка, что и ожидаемое давление газа внутри ампулы. Такие сосуды получили название трубок Ульмана.

Ульман Фриц (1875-1939) - швейцарский химик-органик.

Как правило, для заполнения трубок Ульмана применяют диэтиловый эфир (С₂Н₅)₂О. Давление, возникающее при нагрева­нии жидкости в кожухе, противодействует давлению в ампуле, вследствие чего стекло испытывает лишь незначительную раз­ность давлений.

Ампулы не обязательно запаивать и помещать в защитный кожух. Можно применять и открытые толстостенные стеклян­ные ампулы, имеющие запорные устройства (рис. 294,в). На открытый конец такой ампулы, имеющий небольшой шарик, надевают кусок резинового шланга 3, а на шланг плотно наса­живают металлический цилиндр 5 (6) из мягкого металла (алюминий, медь) с прорезями. Верхний конец ампулы закры­вают прокладкой (полиэтилен, фторопласт), на которой закреп­ляют при помощи гайки 2 запаянный капилляр 1. Нижний конец цилиндра 5 (6) затягивают гайкой 4, прижимающей про­рези к основанию шарика и резиновому шлангу.

Ампулой может служить и толстостенная изогнутая и запаян­ная кварцевая трубка 1 (рис. 294,г). Ее применяют, в частности, для синтеза небольших количеств РrО₂- В конец трубки 3 по­мешают оксид празеодима состава Рr₆P₁₁, а в нижнее колено 2-KCIO₃. Количество триоксохлората калия подбирают так, чтобы выделяющийся при его термическом разложении кислород (колено 2 нагревают до 300 °С) создавал в трубке давление по­рядка 50 атм (5 МПа).

Для реакций с периодическим выпуском избыточного газа или, наоборот, впуском газа под повышенным давлением при­меняют ампулу 2 (рис. 294,д) с фторопластовым вентилем 1, выдерживающим давление до 10 атм (1 МПа). Вентиль имеет на Конце штока фторопластовый конус 3, закрывающий сужение в боковом отростке. Способ крепления к стеклу верхней части вентиля - резьбовой, но может быть и таким, как у ампулы на Рис. 294,е. Место капилляра в этом случае будет занимать шток вентиля 1 (рис. 294,д).

12.2. Автоклавы

Автоклав (авто... + лат. clavis - ключ) - герметично закрывае­мый сосуд для синтеза и нагревания веществ под повышенным давлением.

Для герметизации применяют кольцевые прокладки 1 (рис. 295,а,г) из фторопласта или пришлифовывают крышки к корпу­су, а для амортизации фланцевых соединений употребляют резиновый жгут 1 (рис. 295,6).

Стеклянный автоклав 4 может быть снабжен магнитной ме­шалкой 5 (рис. 295,в), игольчатым вентилем 1 в крышке 2, имеющей прокладку 3.

Стальные автоклавы имеют по сравнению со стеклянными более разнообразные конструкции. Их применяют для работ под давлением, превышающим 15 атм (1,5 МПа) и достигающим 200 - 300 атм (20 - 30 МПа) при температурах до 400 °С. Они имеют, как правило, цилиндрическую форму с выпуклым или плоским дном, а их крышки могут быть снабжены игольчатым вентилем 1 (рис. 29б,о), герметичным отверстием для вала якор­ной мешалки 3 (рис. 296,в), патроном 3 (рис. 29б,г) для термо­метра или термопары и штуцером 4 для манометра.

Толщина стенок стального автоклава зависит от используе­мого давления и марки стали. При работе с агрессивными ве­ществами применяют автоклавы из нержавеющей стали. Если таких автоклавов нет, то в обычный стальной автоклав вставля­ют патрон из фторопласта-4, плотно прилегающий к стенкам, но в этом случае температуру реакции нельзя доводить до 200 ⁰С из-за химической деструкции полимера.

К автоклавам комбинированного типа относят устройства, имеющие стеклянный корпус 5 (рис. 296,а) и приваренную коваровую крышку 2, являющуюся одновременно и крышкой за­щитного стального кожуха 4. Напомним, что ковар - сплав на основе железа, содержащий около 29% Ni и 17,5% Со. Он обла­дает близким к стеклу температурным коэффициентом линей­ного расширении, благодаря чему образует плотные спаи со стеклом.


Рис. 295. Стеклянные автоклавы

Рис. 296. Автоклавы стеклянно-стальной (а) и стальные (б - д)
Коваровая крышка 2 ввинчивается в стальной кожух 4, сделанный из немагнитной стали, вместе со стеклянным корпусом 5. Игольчатый вентиль 1 служит для наполнения и опорожне­ния стеклянного корпуса. Верхняя часть вентиля оканчивается трубкой для резинового шланга. Мешалка 7 представляет собой оплавленный стеклом магнит, который передвигается вверх и вниз кольцевым соленоидом 6, надеваемым поверх кожуха. При изготовлении узла соединения стеклянного корпуса с коваром вначале отжигают ковар в атмосфере водорода, а спай готовят так, чтобы стекло охватывало металл с обеих сторон. Двухсто­ронний спай выдерживает давление до 120 атм (2 МПа).

Для термической и химической защиты внутренней поверх­ности стальных автоклавов применяют керамические вставки. Например, для получения урана в лабораторных масштабах из UF4 восстановлением Са или Li применяют вставку 4 из спе­ченного MgO (рис. 296,б). Она плотно входит в медный ци­линдр 5, обеспечивающий герметизацию. Все случайно образо­вавшиеся зазоры между стенками вставки и медного цилиндра засыпают порошком оксида магния, вставляют пластинку б из спеченного MgO, после чего плотно завинчивают крышку 2 корпуса 3, предварительно введя во вставку реакционную смесь. Затем автоклав помещают в вакуумный сосуд, оставив пробку I открытой. Удалив воздух, в автоклав впускают аргон и закры­вают пробку 1. Затем автоклав нагревают до 700 ⁰С в течение 4 мин. Реакция протекает самопроизвольно и заканчивается бук­вально через несколько секунд с выходом урана 99%.

Небольшие автоклавы (рис. 296,д) состоят из двух цилиндри­ческих сосудов, вставленных один в другой. Крышка внутренне­го сосуда 1 - собственно автоклава - устанавливается на кольце­вой прокладке 2, входящей в углубления крышки и корпуса. Прижимается крышка к корпусу центральным болтом 4 крышки 3 внешнего сосуда.

Кроме указанных выше способов нагревания автоклавов, су­ществуют еще и специальные приемы повышения температуры в реакционном объеме, например, при помощи угольных элек­тродов. Угольные электроды 3 (рис. 297,о), между которыми зажата графитовая труба 4, присоединяют к мощному транс­форматору, позволяющему создавать на электродах напряжение 12 В при силе тока, протекающего по трубе 4, 600 - 900 А. Внутри трубы помещают тигель 5 с реакционной смесью. Угольные электроды электроизолируют от крышки 2 манометр 1 и основания автоклава. Давление в таком автоклаве можно поддерживать от 60 до 150 атм (6 - 15 МПа).

Стальной корпус имеет диаметр 42 мм, а графитовая трубка -24 мм (по внутреннему сечению). Автоклав охлаждают снаружи во время работы в бане с проточной водой.



Рис. 297. Стальные автоклавы с графитовым нагревателем (а), с трубчатым электронагревателем (б)

и внутренним поршнем (в)

Удобным в лабораторной практике является автоклав 6 с поршнем 5 (рис. 297,в). Давление внутри автоклава создают при помощи сжатого газа, поступающего из баллона через трубку 3 и вентиль 2. Поршень сжимает реакционную смесь и одновре­менно предохраняет редуктор с манометром / от внезапного выброса газообразных и летучих продуктов реакции: при резком повышении давления в автоклаве он прижимается к крышке автоклава 4 и перекрывает выход газа.

В стальных автоклавах используют в качестве прокладок между крышкой и корпусом медь и алюминий. Уплотняющие прокладки при сильном сжатии становятся пластичными и за­полняют все неплотности между крышкой и корпусом. Свинцовые прокладки для этой цели не пригодны, так как свинец плавится При 327 °С, а при давлении 200 атм (20 МПа) течет уже при °бычной температуре. Хорошим материалом для изготовления Прокладок, работающих при температурах ниже 200 ^СС, оказался Фторопласт-4.

Прокладки являются слабым местом любой крышки автоклава, которая часто снимается. Поэтому стараются либо избегать применения прокладок, либо использовать линзообразные про­кладки из меди и алюминия.

В линзовом затворе (рис. 298,б) первоначальное уплотнение создается при затягивании гайки 1 вследствие смятия соприка­сающихся поверхностей. Затем давление, развивающееся в авто­клаве, действует на внутреннюю поверхность линзы 2 (показано стрелкой) и прижимает ее к поверхностям гайки 1 и корпуса 3. Линза вклинивается в зазоры и приобретает форму гнезда. Та­кой затвор можно многократно разбирать, что очень удобно при эксплуатации автоклава.

Бриджмен предложил в 1914 г. затвор, состоящий из кольца 3 (рис. 298,е), выполненного из твердой стали и опирающегося на кольцо 4 из мягкой стали. Это кольцо имеет внизу кольцевую канавку 5, заполненную оловянным припоем. Под канавкой на поршне 7 располагают уплотняющее полимерное кольцо 6 (фторопласт и другие материалы). Давление внутри автоклава заставляет поршень 7 сжимать кольца и заполнять припоем и материалами колец все неплотности затвора. Температурный пре­дел применимости затвора Бриджмена не превышает 150-200 ⁰С Перед каждым опытом автоклав испытывают на герметич­ность, помещая в него кусок твердого CO₂ и погружая автоклав в ванну с теплой водой. Негерметичные места обнаруживают по выделяющимся пузырькам углекислого газа.

При закрывании автоклава следует обращать внимание на метки (углубления) на боках верхнего и нижнего фланцев, крышки и корпуса. Метки при сборке автоклава должны совпа­дать. В этом случае крышка всегда будет находиться в одном и том же положении по отношению к корпусу автоклава. Если меток нет, то после испытания автоклава на герметичность, до снятия крышки, следует в любом месте сделать зубилом или цапильником углубления, которые и будут служить метками.

Затягивать болты автоклава надо постепенно, крест-накрест, чтобы избежать перекоса. Точно так же следует открывать авто­клав после полного его охлаждения и спуска давления.

Для работы автоклав наполняют не более, чем на 1/2 или 2/3 свободного объема. Содержимое автоклава перемешивают при помощи мешалки либо путем вращения его с частотой 50 - 80 об/мин в горизонтальном или наклонном положении. Нагрев стальных автоклавов может быть электрическим и газовым, применяют для нагрева и жидкостные бани (см. разд. 6.1).

Создание давления в сосуде - наиболее трудная задача при вы­полнении эксперимента. Современные лабораторные компрес­соры - четырехцилиндровые горизонтальные машины, сжи­мающие газ до 300 атм (30 МПа). Сжатый газ содержит масля­ный аэрозоль, а также насыщен парами масла и воды. Поэтому перед подачей сжатого газа в автоклав или другой реакционный сосуд его пропускают через поглотительные сосуды и вымора­живающие ловушки, выдерживающие высокое давление.

В качестве компрессора в лабораторных условиях часто при­меняют баллоны со сжатыми газами (см. разд. 10.10). Неболь­шое давление создают водоструйные насосы Ветцеля и Остваль­да (см. рис. 259). В компрессор иногда превращают отработав­шие свой срок роторные вакуум-насосы (см. рис. 260), выход­ной патрубок которых присоединяют к сосуду, в котором тре­буется создать повышенное давление. Применяют также порш­невые и мембранные насосы лабораторного или фирменного Изготовления (см. рис. 265).

Иногда в лаборатории используют довольно простые ручные насосы (рис. 299,о) с двумя шариковыми клапанами 4 и 5. При Диаметре поршня 2 в 12 мм и длине рукоятки 1 в 50 см такой насос создает давление в цилиндре 3 до 50 - 60 атм (5-6 МПа).

Шариковый клапан (рис. 299.6) является достаточно надеж­ным, когда давление создается жидкостью. Два шарика 1 и 2 диаметром 3 и 6 мм расположены в двух гнездах.



Рис. 299. Ручной насос (а), шариковый клапан Мембранный (в) и ртутный (г) компрессоры
Верхний шарик прижимается к седлу тарелкой 3 и пружиной 4. Ход шарика определяет ограничитель 5, который осуществляет начальное сжатие пружины. Ограничитель - цилиндр с резьбой и внутрен­ним отверстием для стебля 6 тарелки 3 и прорезями для прохода жидкости. Клапаны подобной конструкции хорошо работают в жидкой среде небольшой вязкости, например в смеси масла с керосином, при давлении до 10 атм (1 МПа).

Когда для исследования достаточно небольшого количества газа повышенного давления или требуется более или менее чистый газ, применяют мембранный или ртутный компрессоры.

поступает под мембрану небольшое количество жидкости, кото­рая затем выбрасывается через выхлопной регулируемый венти­лем 6 клапан 5 по трубке 7. Так как мембрана полностью под­держивается сферической поверхностью крышки и корпуса, она может работать в условиях большого перепада давления.

Существуют компрессоры подобного типа и с резиновой мембраной, а вместо мембраны применяют иногда металличе­ский сильфон.

Ртутный компрессор (рис. 299,г) - стальная камера 3, напол­ненная маслом или керосином и содержащая внутри стальной сосуд 4 с ртутью. Этот сосуд ввинчен в верхнюю часть камеры, а внизу он сообщается со стаканом 5, наполненным ртутью. Вен­тиль 1 связывает компрессор с реактором, в котором создается высокое давление, а вентиль 2-е баллоном сжатого газа, дав­ление которого мало для предстоящей работы.

Открыв вентиль 2, набирают газ, при этом уровень ртути в сосуде 4 понижается. Она перетекает в стакан 5, вытесняя масло в камеру 3, а из нее через кран 7 в приемник. Набрав газ в сосуд 4, закрывают вентиль 2 и сжимают газ, подавая масло через вен­тиль 7 в камеру 3 гидравлическим компрессором. Так как прак­тически можно поднять ртуть до самого верха сосуда 4, этим способом нетрудно получить высокую степень сжатия.

Сжатый газ выпускают в реактор через вентиль 1. Такой компрессор позволяет довольно быстро накачать чистый сжатый газ, не загрязненный маслом.

В лабораторной практике при отсутствии компрессоров в ка­честве генераторов давления применяют электролизеры (см. разд. 11.3). В частности, при электролизе воды в закрытом стальном сосуде получают Н₂ и 0₂ под давлением до 150 атм (15 МПа).

Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990, т. 2, с. 444.

Для проведения препаративных и аналитических работ с не­большими количествами вещества (0,1 - 1,0 г или 0,5 - 5,0 мл) требуются миниатюрные сосуды и приспособления и особые методы выполнения экспериментов. Малые количества вешества используют для ориентировочных опытов и в тех случаях, когда в распоряжении исследователя имеется лишь несколько

крупинок вещества или несколько капель раствора. При этом надо учитывать, что при малых количествах вещества возрастает степень загрязнения его примесями окружающей среды (воздух стенки сосудов, используемые реагенты). Поэтому крайне необ^ ходимо соблюдать высочайшую чистоту и аккуратность при выполнении экспериментов. Эти неудобства компенсируются со­кращением продолжительности опыта, уменьшением опасности воздействия на исследователя ядовитых, огнеопасных, взрыво­опасных и радиоактивных веществ.

13.1. Микрососуды, микропипетки и пластинки

Перенос очень малых количеств жидкости из одного микросо­суда в другой осуществляют в капиллярных трубках с выдутым шариком диаметром не более 5 мм. Такие трубки получили название "баллончиков" (рис. 300, а). Баллончики готовят из стек­лянных трубок диаметром 5-10 мм. Трубки оттягивают с обеих сторон в капилляр на широком пламени газовой горелки (см. рис. 1), чтобы в средней части трубки осталось 10-20 мм. Диа­метр капилляра должен быть около 1,0 - 1,5 мм. Короткий верхний конец капилляра длиной 30 - 40 мм запаивают, после чего среднюю часть трубки раздувают в шарик. Для каждой хи­мической операции готовят новый баллончик, что более эконо­мично, чем очистка уже использованного.

Для отбора и переноса несколько больших порций жидкости применяют обычные капиллярные микропипетки (рис. 300,б,в). Несмешивающиеся жидкости отделяют друг от друга в дели­тельных микроворонках (рис. 300,г,д). После разделения слоев более тяжелую жидкость осторожно выдавливают через капил­лярный сифон фторопластовым поршнем (цилиндрический ку­сок полимера). Сифон не позволяет вытеканию жидкости во время перемешивания и отстаивания. В делительной микрово­ронке без капиллярного сифона (рис. 300,д) несмешивающиеся жидкости разделяют простым наклоном.

Некоторые операции, включая микрореакции, осуществляют в двугорлых сосудах Эмиха (рис. 300,е) емкостью 5-10 мл. В правое горло, суженное на конце, впаяна стеклянная пористая пластинка, служащая фильтром. Правый и левый отростки сосу­да закрывают пришлифованные пробки.

Операции осаждения, измельчения и растворения выполняют на небольшом часовом стекле (см. рис. 62,е), предметном стекле (рис. 300,ж) или фарфоровой пластинке с углублениями (рис. 300,з).

Взаимодействие микроколичеств веществ проводят в микро-пробирках (рис. 300,и), имеющих эксцентрично расположенный оттянутый конец. Они служат и для сбора фильтрата и смеши­вания растворов.

Переливание жидкости из одной микропробирки в другую или удаление маточного раствора 2 (рис. 301,6) с осадка 1 про­водят при помощи микросифона 3, изготовленного из капилля­ра.

Капиллярная микропипетка 4 (рис. 301,в) позволяет также достаточно полно извлекать маточный раствор из микропробир­ки 2 с осадка 1. При этом микропробирку следует наклонить почти до горизонтального положения.