Карбон қышқылдары сулы ерітінділерінің кинетикалық сипаттамаларын есептеу

Жұмыс барысында кондуктометрлік әдіспен 298-318 К температура интервалында карбон қышқылдары сулы ерітінділерінің электрөткізгіштігінің өзгеру сипаты анықталды. Осы берілгендер негізінде шарап және янтар қышқылдарының ауыспалы күйлерінің шынайы белсенділік энергиясы (сурет 2) мен термодинамикалық параметрлері (кесте 5) есептелді.

Сурет 2 - Белсенділік энергиясының температуралық тәуелділігі: 1 – H₂Tar, 2 - H₂Suc

2-ші суретте келтірілген мәліметтер негізінде процестің диффузиялық сипатқа ие болатыны жөнінде айтуға болады.
Кесте 5 - Карбон қышқылдарының ауыспалы күйінің термодинамикалық сипаттамалары

Температура жоғарылауындағы белсендену энтропиясының төмендеуі карбон қышқылының гидратты қабатынан су молекулаларының ығысуына байланысты.

оптикалық тығыздығының тәуелділігі

Жұмыста рН-метрлік және потенциометрлік әдістермен металл иондарының карбоксилатты комплекстерінің тұрақтылық константалары температура мен фондық электролит концентрациясы әсерінде анықталып, бағаланды. Барлық жағдайда фондық электролит концентрациясының жоғарылауында комплекстердің тұрақтылық константасы артады, бұл сулы ерітінділерде комплексті иондардың нитрат-иондармен ассоциациялануының артуы жөнінде мәліметтейді. комплекстерінің қатарында тұрақтылық константалары малеин>янтар> шарап қышқылдары қатарында өзгереді. Сонымен қатар, қарастырылатын металдардың екізарядты иондарының карбон қышқылдарымен комплекстерінің беріктілігінің өзгеруі Ирвинг-Вильямс қатарына сәйкес келетіні анықталды. , және иондарының тартратты, сукцинатты, малеинатты комплекстерінің тұрақтылық константаларының температуралық тәуелділігі негізінде , , сияқты термодинамикалық параметрлер есептелді (кесте 6-8, суреттер 4-5).

Кесте 6 - иондарымен янтар қышқылының комплекс түзу процестерінің Гиббс энергиясы мен энтропиясының өзгеруі

Функция	I	298 К	318 К
, кДж/моль	0,01	2,67	2,93
	0,05	3,25	3,49
	0,1	3,60	3,84
, Дж/(мольК)	0,01	22,37	33,63
	0,05	37,64	60,10
	0,1	44,50	71,76

Сурет 4- иондарымен янтар қышқылы-

ның комплекс түзу процестерінің энтальпия өзгерісінің температуралық тәуелділігі

а) ә)

I	298 К	318 К	298 К	318 К	298 К	318 К	298 К	318 К
	, кДж/моль				, Дж/(мольК)
0,01	4,20	4,67	2,70	4,59	27,42	41,78	-32,71	-121,07
0,1	5,00	5,6	3,58	5,36	47,26	94,68	31,94	32,16

Кесте 8 - иондарымен янтар қышқылының комплекс түзу процестерінің термодинамикалық сипаттамаларының температураға тәуелді және температураға тәуелсіз құраушылары (298 К)

I	, кДж/моль	, кДж/моль	, кДж/моль	, Дж/(моль К)	А, Дж/моль
0,01	7,07	2,51	15,58	32,16	1825,75
0,1	13,77	4,88	9,82	62,61	3554,91

Иондық күштің жоғарылауымен мырыштың карбоксилатты комплексі түзілу процесінің стандартты Гиббс энергиясының температураға тәуелсіз үлесі төмендейді. Жүргізілген зерттеулер нәтижесінде карбон қышқылының металл ионымен комплекстүзу процесінің механизмі фондық электролит әсерінің ескерілуімен ұсынылды:

мұндағы (1) – бастапқы ерітіндіде еріткішпен бөлінген иондық жұптың (ЕБИЖ) түзілу процесі; (2) – карбон қышқылының диссоциациясы; (3), (4) – (I) және (II) комплекстерінің түзілу процестері.

мұндағы (5, 6) – бірінші және екінші сатылар бойынша диссоциация кезінде тартратты комплекстердің фондық электролит иондарымен комплекс түзу процестері; (7) – нитрат-иондармен тұрақтандырылған (I) типті органикалық лигандпен мырыш иондарының комплекс түзу реакциясы; (8) – күшті электролиттің катионымен байланысты лигандпен (I)-ші комплекстің әрекеттесу процесі; (9,10) – көрсетілген комплекстің диссоциациясы.

Карбон қышқылының анионы –металл ионы жүйелеріндегі комплекс түзу процестерінің кинетикасын бағалау мақсатымен белсенділік күй энтропиясы есептелді: ΔS^#, Дж/моль·К -163,84(-), -54,28 (-), -92,88 (-),

- 145,71 (-), -213,89 (-), -205,65 (-) сәйкесінше құрайды. Белсенділік энтропиясының теріс мәндері бастапқы жүйемен салыстырғанда ауыспалы комплекс компактілі және реттелген екенінде мәлімет береді.

4.2 және аралас лигандты карбоксилатты комплекстердің түзілу процестерін зерттеу

Аралас лигандты комплекстердің түзілу процестерін термодинамикалық зерттеу нәтижесінде никельдің органикалық лигандтарға қатысты инерттілігі салдарынан тұрақсыз комплекстер түзілуіне әкеледі, бұл ең алдымен, никель ионы зарядының төмен тығыздығымен анықталады және су молекулаларымен әлсіз координациялық байланыстар түзілуіне әкеледі. жағдайында температураның жоғарылауы сутектік молекулааралық байланыстарының әлсізденуіне, ион-дипольді әрекеттесулер энергиясының төмендеуіне әкеледі, сонымен қатар ионның гидратты қабатының өзгеруі байқалмайды, осыған сәйкес иондары органикалық лигандтармен берік байланыс түзеді.

Потенциометрлік әдіс арқылы ион-таңдамалы электродтар көмегімен ( электродтары) комплекстердің анықталған тұрақтылық константаларының негізінде термодинамикалық параметрлердің есептеулері жүргізіліп, нәтижесінде иондық күштің артуымен комплекс түзу процесінің сипаты эндотермиялылықтан экзотермиялылыққа өтетіні анықталды. Келесі кезекте термодинамиканың Гэрни көзқарастары бойынша талқылауы жүргізілді (кесте 9).



I	, кДж/моль	, кДж/моль	, кДж/моль	, Дж/(моль К)	А, Дж/моль
ионы - никотин қышқылы
0,01	1999,98	-709,08	-4743,00	-9090,82	-516124
0,1	-259,45	91,99	555,59	1179,34	66956
ионы - сульфосалицил қышқылы
0,01	2075,19	-735,75	4977,66	-9432,70	-535534
0,1	2530,84	-897,29	6065,15	-11503,80	-653119

Сонымен қатар, никотин қышқылының негізгі туындыларының бірі - никотинамидпен қорғасын (II) иондарының түзетін комплекстерінің есептелген тұрақтылық константалары мен процестерді сипаттайтын термодинамикалық параметрлер есептелді (кесте 10).



Т, К	298	303	308	313	318
	5,42	4,69	3,96	3,23	2,50
	-549,64	-404,15	-258,61	-113,09	32,42
	-30,96	-26,77	-22,65	-18,44	-14,27
	-1740,62	-1245,39	-766,25	-302,41	146,85

Қосылыстардың температура артуымен салыстырмалы тұрақтылығының төмендеуі және экзотермиялық эффектінің төмендеуі анықталды.

Карбон қышқылдарының комплекс түзу реакцияларында табиғаты бейметалл иондар ретінде үшйодид-ион және селенит-ион таңдалды.

5.1 Карбон қышқылы - жүйесіндегі комплекстердің термодинамикалық тұрақтылығына факторлардың әсерін зерттеу

Потенциометрлік әдіс арқылы карбон қышқылы – үшйодид-ион жүйесіндегі түзілетін комплекстердің тұрақтылық константалары мыс селенидінің (қатты фазалы) көмегімен анықталды (кесте 11). иондарына қатысты оның қайтымдылығы проф. Ш.К. Әмірхановамен анықталған болатын. Йод-йодид-органикалық компонент жүйесіндегі комплекс түзу процестерін тереңірек түсіну үшін негізгі термодинамикалық параметрлердің өзгеруі анықталды (кесте 11).

Қышқыл	Т, К
	298	5,95	1,07	15,76	56,57
	318	4,86	9,89	13,06	72,20
	298	5,27	4,59	1,33	19,86
	318	4,95	-68,40	1,24	-211,18

Алынған нәтижелердің анализі (кесте 1, 11) еріткіш молекуласы мен қышқыл анионының өзара әрекеттесуінің трансляциялық энергиясының өзгеруі карбон қышқылдарының иодид бөлшектерімен комплекс түзу процестерінің энтропия тәуелділігімен сәйкес келетінін көрсетті және ол келесі теңдеулермен сипатталады: 1) үшін; 2) үшін. Зерттеулер нәтижесінде үшйодид-ион карбон қышқылының гидратының түзілуіне әкеледі, және ол энтропия өзгерісінен көрініс табады деп болжамдалды. Термодинамикалық функциялардың электростатикалық құраушысының ковалентті құраушыға қарағанда жоғары екенін атап өткен жөн, бұл түзілетін комплекстерде байланыстар электростатикалық сипатқа ие екенін мәлімдейді (кесте 12).

Т, К
	, кДж/моль			, кДж/моль
298	15,96	7,89		5,66	2,79
318	19,40	-42,94		6,88	-15,22
Т, К	, кДж/моль			, Дж/(моль∙К)
298	2,86	7,42		72,57	35,86
318	-9,40	131,24		88,20	-195,18